土壤中农药的迁移转化
农药在农田环境中的迁移转化与风险评估
农药在农田环境中的迁移转化与风险评估随着科技的不断进步，人们的生活水平和食品安全要求也不断提高。
而农田环境中广泛使用的农药问题受到了广泛的关注。
农药是保障现代农业生产的重要技术手段之一，但其在使用过程中也会带来一些消极影响，具有一定的生态风险和安全隐患。
因此，对农药在农田环境中迁移转化与风险评估进行深入研究，对于减少农药对环境和人体健康的潜在风险具有重要意义。
一、农药在农田环境中的迁移转化农药在农田环境中的迁移转化主要包括水体、土壤和空气等环境介质中的消除、迁移和转化过程。
其中，农药消除过程包括化学降解、生物降解和光解等机理，而农药迁移过程包括了吸附-解吸过程、淋洗作用、渗透运移过程和大气扩散等。
这些过程的发生和转化机制都会受到诸如外界环境因素、土壤性质、微生物群落等因素的影响。
1. 水体中的迁移转化对于水生生态系统而言，水体中的农药是一个主要的污染源之一。
农药在水体中的运移过程是由物理扩散以及悬浮颗粒、泥沙颗粒等的吸附和携带而完成的。
此外，水生生物对于农药污染的响应也十分显著。
农药对水体生态系统的影响主要有以下几个方面：（1）破坏藻类和浮游生物的生长；（2）影响水生动物的呼吸、消化和生殖等功能；（3）影响水体内底栖生物的生长和繁殖；（4）使水体中营养盐的浓度增加。
因此，对于水体环境中农药的迁移转化，需要开展一定的控制和管理措施，以保证水体生态环境的健康性和可持续性。
2. 土壤中的迁移转化与水体环境相比，农药在土壤环境中使用更为广泛。
土壤环境具有高度复杂的微生物群落和多种类型的物理化学反应，这些反应机理对于农药在土壤中的降解和迁移具有重要的影响。
因此，如何控制和管理农药在土壤环境中的迁移转化过程，探究土壤微生物群落和化学反应机理的转化规律，显得尤为重要。
3. 空气中的迁移转化空气中的农药主要通过蒸气相和颗粒物相的方式被释放到空气中。
气态制剂包括农药的挥发和蒸发，而颗粒物相则是农药通过风力和扬尘作用散布到空气中。
004.3土壤环境化学-土壤污染(农药)
④磷酰胺和硫代磷酰胺 磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取代
硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。
⑵有机磷农药降解
有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的， 但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑 制作用
较有机氯农药易降解
有
吸附催化水解
机 非生物降解
磷
光降解
农
绿色木霉
药 土壤微生物降解
降 解
假单胞菌
吸附作用是农药与土壤固相之间相 互作用的主要过程，直接影响其他过程 的发生。如土壤对除草剂2,4-D的化学 吸附，使其有效扩散系数降低。
○阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物 ○弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机 质表面 ○酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是 靠范德华力和其他物理作用
有机物的离子或基团从自由水向 土壤矿物的亚表面层扩散；离子 或基团以表面反应或进入双电层 的扩散层的方式为土壤矿物质吸 附。
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中 的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中， 土壤有机质对有机化合物 的溶解，或称吸附（ sorption, uptake），用分 配系数 Kd 来描述。
4.光解
4.南方水田里DDT降解快于北方
1.从土壤和空气转入水体 林 2.挥发而进入大气 丹 3.在土壤生物体内积累
4.植物积累
1. 易溶于水 2. 挥发性强，持久性低 3. 在生物体内积累性较DDT低
2.有机磷农药（organophosphorpus pesticides,
ops)
磷酸的脂类或酰胺类化合物
非生物降解 降解
水解反应
(Hydrolysis Reaction)
第四章 第二三节_重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制_and_4.3_土壤中农药的迁移转化
• 另一降解途径是光解.
化学与材料科学系
p-p’DDT的光解
Cl
Cl
p,p’-DDT
Cl
Cl
Cl
吸收290-310nm的紫外光
Cl Cl
H Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDE
p,p’-DDD
(ClC6H4)2C=O p,p’-二氯二苯基甲酮
深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层 土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质 与铜结合形成螯合物。 • 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
化学与材料科学系
铅-lead
• 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 • 主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小 • 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅
• 还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。
化学与材料科学系
2.重金属与植物的细胞壁结合
• 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形 式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；
• 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细 胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表 现出耐性；
• 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
化学与材料科学系
重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不 断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链 在人体内积累，危害人体健康。 2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
化学与材料科学系
重金属在土壤-植物系统的迁移
化学与材料科学系
农药残留在土壤和水中的迁移和转化机制
农药残留在土壤和水中的迁移和转化机制近年来，农业生产的规模不断扩大，为了保证农作物的产量和品质，农民们采用了越来越多的农药。
然而，在农作物生长过程中，部分农药残留在土壤和水中，对环境和人类健康造成了潜在的威胁。
农药在土壤中的迁移和转化机制土壤是化学反应的活性媒介，农药残留进入土壤后可能被转化、吸附、降解等过程影响迁移和归宿。
其中最主要的影响因素是土壤理化性质、农药性质和环境条件。
以下分别就这几个因素进行了一定的阐述。
土壤理化性质土壤的理化性质包括土壤类型、pH值、电导率、有机质含量等。
这些性质影响着土壤中的微生物、土壤酶和微量元素状况，从而决定了农药在土壤中的迁移和降解。
土壤类型对农药的吸附和降解有很大的影响。
一般而言，粘土质土壤比砂土含有更多的负电性离子交换活性位点，因此具有更高的吸附能力。
而对水分和空气的流动较为通畅的沙质土壤则往往会减少农药的吸附。
因此，在粘土质土壤中，农药的残留寿命相对较长，而在沙质土壤中，农药的迁移速度相对较快。
pH值对土壤中的微生物有着极大的影响。
在不同的pH条件下，土壤中的微生物酶的活性会有所不同，因此影响了土壤中农药的迁移和降解。
一个例子是，氧化状态较低的土壤标准pH在6.2左右，而氧化状态较高（氧化性更强）的土壤则会具有较高的pH值。
对于许多有机磷类农药，它们在较高pH值条件下会降解得比较快，而吸附也相对较少。
有机质含量对土壤中的降解过程也具有明显的影响。
在富含有机质的土壤中，由于微生物活性较高，农药的降解速度也会加快。
此外，富含有机质的土壤中有机碳含量较高，而这种有机碳对于一些酯类农药的稳定性有着一定影响。
农药性质农药的封闭性和水溶性直接决定了它的吸附性。
例如，有些农药由于分子体积小，极性分布均匀，故而不易吸附；而有些农药在分子结构上存在极性差异，部分极性较高的部分易被固定在土壤颗粒表面。
此外，化学稳定性强的农药会更难被土壤中的微生物降解分解。
环境条件环境条件是影响农药在土壤中迁移和降解的另一个重要因素。
典型农药在土壤中的迁移转化
黄和鑫（1985）研究在田间积水的条 件下，林丹的半衰期只有60.1天，降 解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农药 降解中的作用。
3、微生物在农药转化中的作用
矿化作用 共代谢作用
生物化学反应
实 例
*除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂
而生长的细菌对其有共代谢作用。
*间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生
exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 质以及其它成分上的金属，其对环境 变化敏感，易于迁移转化，能被植物 吸收，因此会对食物链产生巨大影响
bound to carbonates：以这一形态存 在的重金属元素，受土壤环境，特别 是pH值最敏感。当pH值下降时，易 重新释放出来而进入环境中。相反， pH升高有助于磷酸盐的生成和重金 属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。 bound to Iron and Manganese oxides 土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外 裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁 锰氧化物比表面积大，极易吸附和共 沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和 氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合 态有重要影响。pH和Eh较高时，有 利于Fe/Mn氧化物的生成。
长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝 基醌。
4、微生物转化农药的方式
去毒作用
活化作用 结合、复合或加成作用 改变毒性
5、典型农药
DDT
有机氯农药
林丹
有机磷农药
LOGO 环境化学
4.2 典型农药在土壤中的迁移转化
4.2.1 有机氯农药 有机氯农药是含有一个或几个苯环的氯的衍生物。
特点是化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在
的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金
土壤中农药的迁移和转化
非气态发生
指土壤中气-液、气-固界面上发生的
扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质
在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土
壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散
作用。
Shearer等根据农药在土壤中的扩散 特性提出了农药的扩散方程式
c c Dvs 2 t x
2
影响农药在土壤中扩散的主要因素
图4－10说明，干土 壤中吸附的强弱还与 吸附质（农药）的极 性有关，极性大的吸 附量就大；而且分配 作用也同时发生。因 此，非离子型有机物 在干土壤中表现为强 吸附（被土壤矿物质） 和高分配（被土壤有 机质）的特征，且表 面吸附作用比分配作 用大得多。
三、农药在土壤中的迁移转化
1．非生物降解 水解反应
31
• 5）定义构件属性 • ①在绘图之前，必须先定义构件属性。以 义构件属性”按钮，进入“属性管理”窗 口。 • ② =nq-1，墙厚=240，内/外墙=内，如图8.23 所示。 • ③在“构件做法定义”窗口，双击“项目 编号”，在弹出的“项目指引”窗口选择 “定额”选项卡，选择砖墙定额子目3 5 4，确认后退出。所选定额返回到“构件32
图4-8 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸 附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润 土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸 附量减少，蒸汽浓度增加。
图4－9说明，随 土壤水分相对含量 的增加，吸附（分 配）作用减弱，当 相对湿度在50％ 时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质 上的吸附位，使吸 附量降低，分配作 用占主导地位，吸 附等温线为线性
分配作用
作用力 分子力 溶解作用
低吸附热 线性 非竞争吸附 与溶解度相关
吸附作用
范德华力 和化学键力
土壤中农药的迁移转化规律及其影响农药在土壤中残留_降解的环境因素
收稿日期:2009-12-04作者简介:代凤玲(1971-),女,工程师,从事环境监测工作土壤中农药的迁移转化规律及其影响农药在土壤中残留、降解的环境因素代凤玲 闫慧琴(内蒙古鄂尔多斯市环境监测站,东胜 017000)摘要:农药在土壤中的残留是对农业环境造成污染的一大根源。
本文介绍了农药在土壤中降解转化的主要途径及机理,包括微生物降解、水解和光解,分析了土壤中不同环境因素(有机质、湿度、温度、p H 值、根系分泌物和粒径等)对农药降解和转化过程的影响,展望了今后的研究方向,旨在为进一步治理和修复土壤的农药污染提供依据。
关键词:农药;土壤环境;迁移转化生物降解;农药残留;影响因素中图分类号:X 592文献标识码:A 文章编号:1007-0370(2009)06-0181-04ENV I RONMENTAL FACTOR THAT THE M I GRAT I ON OFPESTICI DE TRANSFORM S THE LA W AND I NFLUENCES PESTICI DE TO REMA I N I N THE S O IL ,DDEGRADE I N THE S O ILDA I Feng li n g YAN H u i q i n(E r dos city E nvironm entalM onitoring S tation of Inner M ongolia,D ong Sheng 017000)Abstr ac:t T he pesti c i de resi dues i n the so il are causi ng a g reat o ri g in o f po lluti on to the ag ricu lt u ra l env i ron m ent ,.T his tex t has i n -troduced pestic i de and deg raded m a i n route and m echanis m transfor m ed i n t he so i,l inc l udi ng the little b i odeg radati on ,hydro lysis and pho to -d i ssoc i ation ,have ana lyzed d ifferen t env iron m enta l fac t o rs i n t he so il(O rganic m atter ,hu m i d it y ,temperature ,p H,roo ts secretion and a f oo t -path ,etc).D eg rade and transform t he influence o f t he course on pesti c i de ,has l ooked forward t o t he research d irection i n t he fut u re ,a i m at o ffer i ng basis for f urther contro lli ng and repair i ng the po ll ution by pesti c i des o f the so i.lKey wor ds :Pesticide ;So il env iron m ent;M ove and transfo r m b i odeg radati on ;R esidues of pestic i des ;Infl uence factor 农药在土壤中的残留是导致农药对农业环境造成污染的一大根源。
农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性
农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性农药是农业生产中常用的一种化学物质，用于保护农作物免受虫害、杂草和病菌的侵害。
然而，农药的使用也会带来一系列的环境问题，其中最重要的一个问题是农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性。
农药的迁移是指农药在环境中的移动和传播过程。
根据农药的性质和环境条件的不同，农药可以通过空气、土壤、水和生物体等途径迁移。
例如，农药可以通过空气中的颗粒物和雾滴降落到土壤和水体中，也可以通过渗透、流动和蒸发等方式迁移。
农药的迁移速度和距离受到多种因素的影响，包括土壤类型、降水量、温度和风向等。
此外，农药还可以被微生物、土壤颗粒和植物根系等过程吸附和降解，从而减少其迁移的程度和速度。
农药的转化是指农药在环境中经过生物降解和化学反应等过程转变为其他物质的过程。
农药的转化可以通过微生物、土壤颗粒和植物根系等方式进行。
微生物是农田土壤中的重要转化因子，它们可以分解和转化大多数农药。
微生物通过酶的作用将农药分解为无害的物质，例如，农药中的有机磷化合物可以被微生物降解为无机磷酸盐。
此外，土壤颗粒和植物根系也可以吸附和降解农药，从而减少其对环境的危害。
农药的生物有效性是指农药对目标生物的毒杀效果。
农药的生物有效性是农药使用效果的关键因素，也是评价农药安全性和效果的重要指标。
农药的生物有效性受到多种因素影响，包括农药的种类、剂量、应用时间和作物类型等。
例如，某些农药只对特定的昆虫或杂草有效，而对其他生物无毒；农药的剂量过低则可能无法达到有效杀虫的效果，而剂量过高则可能对非靶标生物产生不良影响。
因此，在使用农药时需要根据实际情况选择适当的种类、剂量和应用时间，以兼顾农药的生物有效性和安全性。
综上所述，农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性是一个复杂且重要的问题。
了解农药在环境中的迁移和转化过程可以帮助我们更好地评估和管理农药的环境风险，而了解农药的生物有效性则可以指导我们更好地使用农药，提高农作物的产量和质量。
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一、土壤中农药的迁移ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
主要方式是：扩散（自身作用）和质体流动（外力作用）
1、扩散 扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生 转移的过程。分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。
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1. 扩散
气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发如，颗粒状 的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将 其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。
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影响农药挥发的主要因素 （1）、土壤水分的影响
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（1）、土壤水分的影响
干燥土壤中无扩散
含水4% 总扩散系数和气态扩散系数 最大
含水4-20%，气态扩散系数>50%
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（2）土壤吸附的影响
吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影
响其他过程的发生。
农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的 主要因素。 对于土壤性质，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有 机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合 物的含量。 介质条件和土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因 素。 土壤吸附农药的机理，简略如下四种： 异性电荷相吸、非专一的物理性键合、 氢键力、 配位键
马拉硫磷 绿色木霉，假单胞菌 代谢产物为羧酸衍生物
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特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积 累。 主要有机氯农药有：DDT和林丹。 （1）DDT DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。 DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但 DDT可通过植物根际渗入植物体内（叶片中积累）。 DDT是持久性农药，主要靠微生物的作用降解，如还原、 氧化、脱氯化氢；另一个降解途径是光解。
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2、分配作用（partition） 有机化合物在自然环境中的主要化学机理之 一，指水-土壤（沉积物）中，
土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附 （sorption, uptake），用分配系数Kd 来描述。
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3、非离子型农药的分配作用与溶解度的关系
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4、土壤湿度对分配过程的影响
第三节 土壤中农药的迁移转化
1
土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除 草剂等引起的。农药大多是人工合成的分子量较大 的有机化合物(有机氯、有机磷、有机汞、有机砷 等 )。 目前全世界有机农药约1000余种，常用的约 200种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各50余 种。到1988年止，我国已批准登记的农药产品和 正在试验的农药新产品，共有248种、435个产品。
3
4
名称 艾氏剂 氯丹 DDT DDD 异狭氏剂 敌敌畏 乐果
LD50(mg/kg 大鼠) 67 295 285 3400 25 68 245
名称 七氯 林丹 甲氧DDT 毒杀芬
LD50(mg/kg ) 130 125 600 100—200 17 141 560
名称 双硫磷 丙烯醛 毒死蜱 马拉硫磷 速灭磷 敌百虫 对硫磷
2
施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留 时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累 积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为 污染物质。 农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而 转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污 染，通过食物链对人体产生危害。 因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律以及土 壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势 及控制土壤的农药污染都具有重大意义。
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影响农药挥发的主要因素
（3）土壤紧实度 （4）温度 （5）气流速度 （6）农药种类
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2.质体流动
物质的质体流动是由水或者土壤微粒或者两者共同作 用引起的物质流动。 土壤中的物质如农药，既能溶于水中，也能悬浮于 水中，或者以气态存在，或者吸附于土壤固体物质上， 或存在于土壤有机质中，而使他们能随水和土壤微粒一 起发生质体流动
（1）有机磷农药的非生物降解过程 ①吸附催化水解——降解的主要途径。 ②光降解 （2）有机磷农药的生物降解
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例：地亚农和马拉硫磷的降解
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生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结 合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。这种结合常
是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。
如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻 合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复 合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活 的过程。
常见的农药，属高毒的有：DDT、谷硫磷、马拉 硫磷、甲氧DDT等
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一、土壤中农药的迁移
农药在土壤中保留时间较长。它在土壤中的行 为主要受降解、迁移和吸附等作用的影响。 降解作用是农药消失的主要途径，是土壤净化功能 的重要表现。 农药的挥发、径流、淋溶以及作物的吸收等，也可 使农药从土壤转移到其他环境要素中去。 吸附作用使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的 迁移和降解过程产生很大的影响。
LD50(mg/kg ) 2000 46 150 2500 7 450 4
甲基对硫 磷
百草枯 西维因
5
农药对水生生物的毒性
（1）高毒性农药：半致死浓度LC50<0.5mg/L
（2）中等毒性农药：
（3）毒性农药： （4）基本无毒农药：
LC50=0.5—5mg/L
LC50=5—50mg/L LC50>50mg/L
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（2）林丹
林丹挥发性强，在水、土壤和其他环境对象中积累较 少。 林丹易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，亦可随 水蒸发又进入大气。 林丹还能在土壤生物体内积累。 与DDT相比，林丹具有较低的积累性和持久性。
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2、有机磷农药 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的。有机磷 农药比有机氯农药容易降解，但有机磷农药毒性较大。有机 磷农药多为液体，一般都难溶于水，而易溶于有机溶剂中。
干燥土壤中，农药大量吸附在土壤中 土壤潮湿时，农药的吸附量减少，蒸气 浓度增加
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残留性和危害性
农药污染土壤的程度可用残留性表示。 土壤中农药进人各类生物体内的途径： 土壤→陆生植物→食草动物； 土壤→土壤中无脊椎动物→脊惟动物→食肉动物 土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→食鱼动物
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三、典型农药在土壤中的迁移转化 1、有机氯农药(含有一个或几个苯环的氯的衍生物)
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影响农药在土壤中质体流动的因素：
（1）农药与土壤之间的吸附
（2）土壤有机质的含量
（3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
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二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用 吸附作用（adsorption ）
物理吸附 分子间范德华力 不需活化能 吸附平衡 瞬间达到 化学吸附 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等） 需活化能 化学反应速度 慢于物理吸附