第四章 第二三节_重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制_and_4.3_土壤中农药的迁移转化
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004.3土壤环境化学-土壤污染(农药)
④磷酰胺和硫代磷酰胺 磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取代
硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。
⑵有机磷农药降解
有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的， 但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑 制作用
较有机氯农药易降解
有
吸附催化水解
机 非生物降解
磷
光降解
农
绿色木霉
药 土壤微生物降解
降 解
假单胞菌
吸附作用是农药与土壤固相之间相 互作用的主要过程，直接影响其他过程 的发生。如土壤对除草剂2,4-D的化学 吸附，使其有效扩散系数降低。
○阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物 ○弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机 质表面 ○酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是 靠范德华力和其他物理作用
有机物的离子或基团从自由水向 土壤矿物的亚表面层扩散；离子 或基团以表面反应或进入双电层 的扩散层的方式为土壤矿物质吸 附。
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中 的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中， 土壤有机质对有机化合物 的溶解，或称吸附（ sorption, uptake），用分 配系数 Kd 来描述。
4.光解
4.南方水田里DDT降解快于北方
1.从土壤和空气转入水体 林 2.挥发而进入大气 丹 3.在土壤生物体内积累
4.植物积累
1. 易溶于水 2. 挥发性强，持久性低 3. 在生物体内积累性较DDT低
2.有机磷农药（organophosphorpus pesticides,
ops)
磷酸的脂类或酰胺类化合物
非生物降解 降解
水解反应
(Hydrolysis Reaction)
典型农药在土壤中的迁移转化
黄和鑫（1985）研究在田间积水的条 件下，林丹的半衰期只有60.1天，降 解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农药 降解中的作用。
3、微生物在农药转化中的作用
矿化作用 共代谢作用
生物化学反应
实 例
*除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂
而生长的细菌对其有共代谢作用。
*间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生
exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 质以及其它成分上的金属，其对环境 变化敏感，易于迁移转化，能被植物 吸收，因此会对食物链产生巨大影响
bound to carbonates：以这一形态存 在的重金属元素，受土壤环境，特别 是pH值最敏感。当pH值下降时，易 重新释放出来而进入环境中。相反， pH升高有助于磷酸盐的生成和重金 属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。 bound to Iron and Manganese oxides 土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外 裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁 锰氧化物比表面积大，极易吸附和共 沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和 氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合 态有重要影响。pH和Eh较高时，有 利于Fe/Mn氧化物的生成。
长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝 基醌。
4、微生物转化农药的方式
去毒作用
活化作用 结合、复合或加成作用 改变毒性
5、典型农药
DDT
有机氯农药
林丹
有机磷农药
LOGO 环境化学
4.2 典型农药在土壤中的迁移转化
4.2.1 有机氯农药 有机氯农药是含有一个或几个苯环的氯的衍生物。
特点是化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在
的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金
第四章 土壤环境化学
离子以离子价作为依据等价交换。
1）土壤胶体的阳离子交换吸附
土壤胶体
Na+
+ Ca 2+= 土壤胶体
Na+
Ca2+ + 2Na+
离子交换能力可参考聚沉能力,交换能力由电荷数、离子半径与水合程度决定。
第一节 土壤的组成与性质
• 影响离子交换能力的因素有哪些？
– 离子电荷、离子半径
• 常见土壤颗粒物的离子交换量排序
– 颗粒类型、质地、金属氧化物量、pH
第一节 土壤的组成与性质
可交换性阳离子： 一、致酸离子；二、盐基离子
土壤的盐基饱和度：在土壤可交换性阳离子中盐基离 子（Ca2+, Mg2+, K+, Na+, NH4+ ）所占的百分数
盐基饱和度＝
交换性盐基总量 阳离子交换量
100％
土壤盐基饱和度与土壤母基、气候等因素有关。
（一）土壤矿物质——次生矿物：
1. 简单盐类: 方解石CaCO3、石膏、 芒硝
Na2SO410H2O、泻盐 MgSO47H2O
2. 氧化物类: 针铁矿 Fe2O3H2O、 褐铁矿、铝石
第一节土壤的组成与性质
（一）土壤矿物质——次生矿物：
3. 次生铝硅酸盐类（黏土矿物）
1. 伊利石 2. 蒙脱土 3. 高岭土
第二节 重金属在土壤—植物体系 中的迁移及其机制
• 镉：CdCO3，腐殖质>壤质土>砂质土 • 铜：表层，黏土吸附，有机质螯合
• 锌：有机态、矿物态、土壤溶液（主要） 或Zn(OH)+, Zn(NO3)+, ZnCl+等形态吸附在 粘土矿物上，参与土壤的代换反应
004.2土壤环境化学-土壤污染(重金属)
而不同种类的重金属，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明 显不同。
重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为： Cd、As较易被植物吸收， Cu、Mn、Se、Zn等次之， Co、Pb、Ni等难于被吸收， Cr极难被吸收。
研究春麦受重金属污染状况后发现， Cd是强积累性元素， 而Pb的迁移性则相对较弱； 铬和铅是生物不易积累的元素。������
5
（3）土壤环境容量：
土壤环境单元所容许承纳的污染物质的最大 允许量或负荷量(土壤环境静容量).
土壤环境单元一定时限内遵循环境质量标准， 既保证农产品产量和生物学质量，同时也不使环 境污染时，土壤所能允许承纳的污染物的最大数 量或负荷量(土壤环境动容量)。
6
（4）当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能 力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化， 微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在 土壤中逐渐积累，通过“土壤→植物→人体”， 或通过“土壤→水→人体” 间接被人体吸收，达 到危害人体健康的程度，就是土壤污染。
4.放射性污染物
9
（6）重金属污染土壤的特点：
重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中 不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物 链在人体内积累，危害人体健康。
重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的 清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张 士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典 型实例。
10
•克山病 •大骨节病 •水俣病 •痛痛病 •黑脚病
第四章 土壤环境化学
Chapter 4. Soil Environmental Chemistry
补充掌握
土壤污染概述
（1）土壤背景值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很
多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、 Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和 含量也有很大差别。
环境化学第四章土壤
价交换和受质量作用定律支配外，各种阳离子交换能力的强
弱，主要依赖于以下因素： 电荷数，离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；
离子半径及水化程度，同价离子中，离于半径越大，水
化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。
第二节 土壤的性质
土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下： Fe3+＞Al3+＞H+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Ru+＞
第二节 土壤的性质
b.潜性酸：
其来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离
子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们通过离子交 换作用进入土壤溶液之后，即可增加土壤溶液的 H+ 浓度， 使土壤 pH 值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其 大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。据测定土壤潜性酸
②水解性酸度： 用弱酸强碱盐 (如醋酸钠)淋洗土壤，溶液中金属离子可
以将土壤胶体吸附的 H+ 、 A13+ 代换出来，同时生成某弱酸
(醋酸)。此时，所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。
第二节 土壤的性质
③活性酸与潜性酸的关系：
土壤的活性酸与潜性酸是同一个平衡体系的两种强度，
二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土 壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体
第二节 土壤的性质
一般土壤缓冲能力的大小顺序是： 腐殖质土＞枯土＞砂土。 土壤的可变电荷越多，缓冲能力越强。土壤缓冲能力 越大，对酸碱污染物的容量就越大。但是，土壤的缓冲能 力的大小是有一定限度的，超出这个限度，土壤的酸碱度 会发生强烈的变化。
1 2 3 4 5 6
重金属在土壤中的迁移转化
专性吸附是由土壤胶体表面与被吸附离子间
通过共价键、配位键而产生的吸附，也称为选择吸附
第六章 土壤环境化学
§6.3 重金属在土壤中的迁移转化
土壤腐殖质专性吸附重金属可表示为：
第六章 土壤环境化学
§6.3 重金属在土壤中的迁移转化
（2）土壤中重金属的配合作用 无机配位体 OH-、Cl-、SO42-、HCO3-、F-、 硫化物、磷酸盐等 有机配位体 腐殖质、蛋白质、多糖类、 木质素、多酶类、有机酸等
主动转移
在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧 与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，
通过生物膜至高浓度侧解离出原物质，
这一迁移方式称为主动转移
第六章 土壤环境化学
§6.3 重金属在土壤中的迁移转化
（2）影响重金属在土壤向植物体系迁移的因素 植物种类 土壤种类 重金属的形态 重金属在植物体内的迁移能力
第六章 土壤环境化学
§6.3 重金属在土壤中的迁移转化
腐殖质对重金属离子的吸附作用和配合作用是同时存在的 重金属离子浓度较高时，以吸附作用为主，
重金属多集中在表层土壤中
重金属浓度较低时，以配合作用为主， 若形成的配合物是可溶性的，则可能渗入地下水
第六章 土壤环境化学
§6.3 重金属在土壤中的迁移转化
§6.3 重金属在土壤中的迁移转化
土壤重金属污染化学
重金属一般是指比重等于或大于5.0的金属元素， 主要是Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属As，
其次还包含有一定生物毒性的一般金属
如Zn、Cu、Ni、C下，天然土壤中 金属元素的基线含量
土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土壤中，
（3）土壤中重金属的沉淀溶解作用 重金属在土壤环境中的迁移能力可直观地以
4.2土壤中重金属的迁移转化(2)
第四章土壤环境化学——土壤中重金属的迁移转化不同重金属的环境化学行为和生物效应各异，同种金属的环境化学和生物效应与其存在形态有关。
例如，土壤胶体对Pb2+、Pb4+、Hg2+及Cd2+等离子的吸附作用较强，对AsO2-和Cr2O72-等负离子的吸附作用较弱。
对土壤水稻体系中污染重金属行为的研究表明：被试的四种金属元素对水稻生长的影响为：Cu＞Zn＞Cd＞Pb；元素由土壤向植物的迁移明显受共存元素的影响，在试验条件下，元素吸收系数的大小顺序为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，与土壤对这些元素的吸持强度正好相反；"有效态"金属更能反映出元素间的相互作用及其对植物生长的影响。
下面简单介绍主要重金属在土壤中的迁移转化及其生物效应。
●汞土壤中汞的背景值为0.01～0.15 μg/g。
除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。
来自污染源的汞首先进入土壤表层。
土壤胶体及有机质对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。
土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。
土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。
在一定条件下，各种形态的汞可以相互转化。
进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为金属汞。
一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2++HgO反应，新生成的汞可能挥发。
在通气良好的土壤中，汞可以任何形态稳定存在。
在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。
阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。
在还原条件下，Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中的移动。
当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。
实验四 重金属在土壤植物系统中的迁移转化-挂图版
实验三重金属在土壤植物系统中的迁移转化一、实验目的1. 用原子吸收法测定土壤及植物中Cu、Zn、Pb、Cd的含量。
2. 了解土壤-植物体系中重金属的迁移、转化规律。
二、实验原理通过消化处理将在同一农田中采集植物及土壤样品中各种形态的重金属转化为离子态，用原子吸收分光光度法测定；通过比较分析土壤和作物中重金属含量，探讨重金属在植物-土壤体系中的迁移能力。
三、实验仪器1. 仪器（1）原子吸收分光光度计；（2）尼龙筛（100目）；（3）电热板；（4）量筒：100 mL；（5）高型烧杯：100 mL；（6）容量瓶：25mL、100mL；（7）三角烧瓶：100 mL；（8）小三角漏斗；（9）表面皿。
2. 试剂（1）硝酸、硫酸：优级纯。
（2）氧化剂：空气，用气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。
（3）金属标准储备液：准确称取0.5000 g光谱纯金属，用适量的1∶1硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全。
用水稀释至500.0 mL，即得1.00 mg 金属/mL 标准储备液。
（4）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准储备溶液配制而成，使配成的混合标准溶液中镉、铜、铅和锌浓度分别为10.0、50.0、100.0和10.0 μg/mL。
四、实验步骤1. 土壤样品的制备（1）土样的采集：在芦苇田取土样，倒在塑料薄膜上，晒至半干状态，在阴凉处使其慢慢风干。
风干土样经磨碎后，过2 mL尼龙筛，风干细土反复按四分法弃取，最后约留下100 g土样，在进一步磨细。
（2）土样的消解：HCL-HClO4-HNO3三酸消煮取风干磨细过100目土样0.5000g于玻璃烧杯内，加HCl:HNO3:HClO4（6:4:2mL 优级纯）混合酸，放置过夜，砂浴低温（100℃以下）消化1h以后，升到200℃消化1h，再升高温度（250-300℃之间以下），继续消化至HClO4大量冒烟并至干(糊状)，再加5mL硝酸消解至余约2mL，直至消煮完全。
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• DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱 氯化氢等机理进行。
• 另一降解途径是光解.
化学与材料科学系
p-p’DDT的光解
Cl
Cl
p,p’-DDT
Cl
Cl
Cl
吸收290-310nm的紫外光
Cl Cl
H Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDE
p,p’-DDD
(ClC6H4)2C=O p,p’-二氯二苯基甲酮
深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层 土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质 与铜结合形成螯合物。 • 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
化学与材料科学系
铅-lead
• 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 • 主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小 • 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅
• 还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。
化学与材料科学系
2.重金属与植物的细胞壁结合
• 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形 式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；
• 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细 胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表 现出耐性；
• 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
化学与材料科学系
重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不 断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链 在人体内积累，危害人体健康。 2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
化学与材料科学系
重金属在土壤-植物系统的迁移
化学与材料科学系
吸附催化水解
S
S
（RO）2P
OR，
+H2O (H+或OH-)
（RO）2P
+
OH
R，
OH
H3CO
S
P
H
H3CO
S C COOC 2H5
H2C COOC 2H5
马拉硫磷 二硫代磷酸酯
碱性或中性
化学与材料科学系
光降解
O CN (C2H5O)2P SN C
• 重金属通过质流、扩散、截获 到达植物根部。
• 植物通过主动吸收、被动吸收 等方式吸收重金属。
• 重金属通过木质部和韧皮部向 地上部运输。
• 植物对污染物吸收受到土壤性 质、植物种类、污染物形态的 影响。
化学与材料科学系
1.影响重金属在土壤-植物系统迁移的因素
影响因素
土壤的 理化性质
金属的种类 浓度
磷酸分子中一个羟基被有机 基团置换，即在分子中形成 C-P键，称为 膦 酸。如果膦 酸中羟基的氢原子再被有机 基团取代，即形成膦酸酯， 如敌百虫。如果膦酸酯中的 氧原子被硫原子取代，即为 硫代膦酸酯。
H3CO H3CO
化学与材料科学系
O
P
CH
CCl 3
OH
敌百 虫
(4) 磷酰胺和硫代磷
酰胺类
H3CO
8
化学与材料科学系
图4－9说明，随土壤 水分相对含量的增加， 吸附（分配）作用减 弱。当相对湿度在50 ％时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质上 的吸附位，使吸附量 降低，分配作用占主 导地位，吸附等温线 为线性。
9
化学与材料科学系
图4－10说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质（农药）的极性 有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作 用也同时发生。因此， 非离子型有机物在干 土壤中表现为强吸附 （被土壤矿物质）和 高分配（被土壤有机 质）的特征，且表面 吸附作用比分配作用
(1) 磷酸酯：磷酸中三
个氢原子被有机基团置
HO
换所生成的化合物，如
敌敌畏、二溴磷等。
(2) 硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中 的氢原子被甲基 等基团所置换而 形成的化合物。
甲基对硫 磷
H3CO H3CO
O 磷酸
P
OH
OH
H3CO
O
敌敌
畏
P
OCH CH2
OCH3
S
P
O
NO 2
化学与材料科学系
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
O
Cl Cl Cl 成污染的主要农药。
Cl 化学性质稳定，残留
Cl
期长，易溶于脂肪，
Dieldrin：狄氏剂 并在其中积累。
化学与材料科学系
（1）DDT Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
• 只有对位异构体有强烈的杀虫性能。
• DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明 显，但DDT可通过植物根际渗入植物体内。
• 影响农药在土壤中质体流动的因素： （1）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
化学与材料科学系
2.非离子型农药与土壤有机质的作用
•农药分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最 多的是非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸 酯等农药。
•研究者认为：1）. 非离子型有机物在土壤-水体系中 的吸附主要是分配作用。主要表现的下面几个方面：
大得多。（？） 10
化学与材料科学系
3. 典型农药在土壤中的迁移转化
3.1有机氯农药 含有一个或几个苯环的氯的衍生物
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
DDT
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Heptachlor：七氯
HCH：六六六
Aldrin：艾氏剂
Cl
有机氯农药是目前造
2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律
a大部分重金属被土壤颗粒吸附； b遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区； c重金属有向根际土壤迁移的趋势。
3.土壤对重金属离子的吸附固定原理
a与胶体种类有关Cu2+：氧化锰> 有机质> 氧化铁> 伊利石> 蒙脱石> 高岭石； b与金属离子的性质有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子 半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。
量消减其使用量，并尽量使用纯品γ-六六六。
化学与材料科学系
3.2 有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）
• 磷酸的酯类或酰胺类化合物。
A Y
P
R
X A'
按结构
(1) 磷酸酯 (2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
化学与材料科学系
的可溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的 吸收。 • 很难迁移、植物吸收后积累于根部 • 藓类植物被确定为铅污染和积累的指示植物
化学与材料科学系
锌-Zinc
✓ 锌是植物、动物和人类必需的营养元素 ✓ 在还原条件下易形成ZnS ✓ 在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀 ✓ 酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm ✓ 对土壤pH非常敏感
存在形态
植物的种类 生长发育期
复合污染
施肥
pH
土壤质地
氧化还原 电位
有机质 含量
化学与材料科学系
2. 重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律
1.植物对土壤重金属的富集规律
a总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高； b不同植物的累积有明显的种间差异：豆类>小麦>水稻>玉米； c重金属在植物体内的分布规律：根>茎叶>果壳>籽实。
ClC6H4C6H4Cl 多氯联苯
化学与材料科学系
（2）林丹
• 只有γ-六六六具有杀虫效果，含γ-六六六99%以上的六 六六成为林丹；
• 六六六较DDT易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气 污染；
• 六六六易溶于水，可从空气或土壤中进入水体，造成水 质污染；
• γ-六六六在各类植物体内积累较少； • 与DDT相比，具有较低的积累性和持久性，但还是应尽
NH CH 3
H5C2 O
O
P
对硫磷（1605） S O
H5C2
化学与材料科学系
NO 2
• 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但 是其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制 作用；
• 较有机氯农药容易降解。 • （1）有机磷农药的非生物降解过程
a.吸附催化水解 b.光降解 • （2）有机磷农药的生物降解过程 a.绿色木霉（tricboderma viride） b.假单胞菌（pseudomonas sp ）
化学与材料科学系
汞－Mercury
三种价态随着pH和Eh变化而转化，HgS是还 原状态下的主要形态
土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附 作用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸 附或固定，因此汞容易在表层积累。
汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。 植物对汞的吸收和积累, 与汞的形态有关。
化学与材料科学系
第二节 重金属在土壤-植物体系中 的迁移及其机制
化学与材料科学系
二. 重金属在土壤-植物体系中的 迁移及其机制
土壤的重金属污染
• 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动 物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、 Mn等，但由于含量的不同，可导致不同的效应， 如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但 过量就会造成污染事件。
有机氯农药
降解慢，残毒大
有机磷农药
降解较快
氨基甲酸酯农药
降解快，残毒小
拟除虫菊酯农药
降解快，残毒小
化学与材料科学系
• 另一降解途径是光解.
化学与材料科学系
p-p’DDT的光解
Cl
Cl
p,p’-DDT
Cl
Cl
Cl
吸收290-310nm的紫外光
Cl Cl
H Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDE
p,p’-DDD
(ClC6H4)2C=O p,p’-二氯二苯基甲酮
深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层 土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质 与铜结合形成螯合物。 • 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
化学与材料科学系
铅-lead
• 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 • 主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小 • 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅
• 还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。
化学与材料科学系
2.重金属与植物的细胞壁结合
• 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形 式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；
• 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细 胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表 现出耐性；
• 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
化学与材料科学系
重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不 断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链 在人体内积累，危害人体健康。 2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
化学与材料科学系
重金属在土壤-植物系统的迁移
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吸附催化水解
S
S
（RO）2P
OR，
+H2O (H+或OH-)
（RO）2P
+
OH
R，
OH
H3CO
S
P
H
H3CO
S C COOC 2H5
H2C COOC 2H5
马拉硫磷 二硫代磷酸酯
碱性或中性
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光降解
O CN (C2H5O)2P SN C
• 重金属通过质流、扩散、截获 到达植物根部。
• 植物通过主动吸收、被动吸收 等方式吸收重金属。
• 重金属通过木质部和韧皮部向 地上部运输。
• 植物对污染物吸收受到土壤性 质、植物种类、污染物形态的 影响。
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1.影响重金属在土壤-植物系统迁移的因素
影响因素
土壤的 理化性质
金属的种类 浓度
磷酸分子中一个羟基被有机 基团置换，即在分子中形成 C-P键，称为 膦 酸。如果膦 酸中羟基的氢原子再被有机 基团取代，即形成膦酸酯， 如敌百虫。如果膦酸酯中的 氧原子被硫原子取代，即为 硫代膦酸酯。
H3CO H3CO
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O
P
CH
CCl 3
OH
敌百 虫
(4) 磷酰胺和硫代磷
酰胺类
H3CO
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图4－9说明，随土壤 水分相对含量的增加， 吸附（分配）作用减 弱。当相对湿度在50 ％时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质上 的吸附位，使吸附量 降低，分配作用占主 导地位，吸附等温线 为线性。
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图4－10说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质（农药）的极性 有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作 用也同时发生。因此， 非离子型有机物在干 土壤中表现为强吸附 （被土壤矿物质）和 高分配（被土壤有机 质）的特征，且表面 吸附作用比分配作用
(1) 磷酸酯：磷酸中三
个氢原子被有机基团置
HO
换所生成的化合物，如
敌敌畏、二溴磷等。
(2) 硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中 的氢原子被甲基 等基团所置换而 形成的化合物。
甲基对硫 磷
H3CO H3CO
O 磷酸
P
OH
OH
H3CO
O
敌敌
畏
P
OCH CH2
OCH3
S
P
O
NO 2
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(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
O
Cl Cl Cl 成污染的主要农药。
Cl 化学性质稳定，残留
Cl
期长，易溶于脂肪，
Dieldrin：狄氏剂 并在其中积累。
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（1）DDT Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
• 只有对位异构体有强烈的杀虫性能。
• DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明 显，但DDT可通过植物根际渗入植物体内。
• 影响农药在土壤中质体流动的因素： （1）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
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2.非离子型农药与土壤有机质的作用
•农药分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最 多的是非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸 酯等农药。
•研究者认为：1）. 非离子型有机物在土壤-水体系中 的吸附主要是分配作用。主要表现的下面几个方面：
大得多。（？） 10
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3. 典型农药在土壤中的迁移转化
3.1有机氯农药 含有一个或几个苯环的氯的衍生物
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
DDT
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Heptachlor：七氯
HCH：六六六
Aldrin：艾氏剂
Cl
有机氯农药是目前造
2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律
a大部分重金属被土壤颗粒吸附； b遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区； c重金属有向根际土壤迁移的趋势。
3.土壤对重金属离子的吸附固定原理
a与胶体种类有关Cu2+：氧化锰> 有机质> 氧化铁> 伊利石> 蒙脱石> 高岭石； b与金属离子的性质有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子 半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。
量消减其使用量，并尽量使用纯品γ-六六六。
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3.2 有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）
• 磷酸的酯类或酰胺类化合物。
A Y
P
R
X A'
按结构
(1) 磷酸酯 (2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
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的可溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的 吸收。 • 很难迁移、植物吸收后积累于根部 • 藓类植物被确定为铅污染和积累的指示植物
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锌-Zinc
✓ 锌是植物、动物和人类必需的营养元素 ✓ 在还原条件下易形成ZnS ✓ 在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀 ✓ 酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm ✓ 对土壤pH非常敏感
存在形态
植物的种类 生长发育期
复合污染
施肥
pH
土壤质地
氧化还原 电位
有机质 含量
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2. 重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律
1.植物对土壤重金属的富集规律
a总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高； b不同植物的累积有明显的种间差异：豆类>小麦>水稻>玉米； c重金属在植物体内的分布规律：根>茎叶>果壳>籽实。
ClC6H4C6H4Cl 多氯联苯
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（2）林丹
• 只有γ-六六六具有杀虫效果，含γ-六六六99%以上的六 六六成为林丹；
• 六六六较DDT易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气 污染；
• 六六六易溶于水，可从空气或土壤中进入水体，造成水 质污染；
• γ-六六六在各类植物体内积累较少； • 与DDT相比，具有较低的积累性和持久性，但还是应尽
NH CH 3
H5C2 O
O
P
对硫磷（1605） S O
H5C2
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NO 2
• 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但 是其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制 作用；
• 较有机氯农药容易降解。 • （1）有机磷农药的非生物降解过程
a.吸附催化水解 b.光降解 • （2）有机磷农药的生物降解过程 a.绿色木霉（tricboderma viride） b.假单胞菌（pseudomonas sp ）
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汞－Mercury
三种价态随着pH和Eh变化而转化，HgS是还 原状态下的主要形态
土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附 作用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸 附或固定，因此汞容易在表层积累。
汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。 植物对汞的吸收和积累, 与汞的形态有关。
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第二节 重金属在土壤-植物体系中 的迁移及其机制
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二. 重金属在土壤-植物体系中的 迁移及其机制
土壤的重金属污染
• 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动 物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、 Mn等，但由于含量的不同，可导致不同的效应， 如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但 过量就会造成污染事件。
有机氯农药
降解慢，残毒大
有机磷农药
降解较快
氨基甲酸酯农药
降解快，残毒小
拟除虫菊酯农药
降解快，残毒小
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