第四章-固体能带理论I4.6

LMTO 方法1 单中心展式和结构常数前一节给出了可以作为基函数的一种缀加的Muffin-tin 轨道式 。

对于三维晶体，用这样一些周期性排列的、互不交叠的势阱()MT v V -r r 来描述其势场，势场中心处于v r ，为原子的位置；势阱埋在一个常数势场之中，如式 所示。

相应的晶体波函数可以用这种Muffin-tin 轨道的线性组合来描述，()()(),,,L L E c E ψχκ=∑kLr k r 其中布洛赫和L χk 定义为()(),,,,vvi L L v E e E χκχκ⋅=-∑k r k r r r r 上式是一个多中心展式，下面将证明波函数可以按如下形式，即用一个单中心展式来表示：()()()()'',,,,J ,L L L L L L E E B χκχκκκ=+∑k k r r r 上式中引进KKR 结构常数：()()''''''''4n v v i L L LL L L v L B c e r κπκκ⋅*≠=∑∑k r k r 它在Muffin-tin 轨道尾部的单中心展式中起着系数的作用。

这些结构常数与势场无关。

式 在原点处的Muffin-tin 球内；以及如图所示，在以原点为中心、穿过最近邻Muffin-tin 球中心的大球内、各个最近邻球外的球间区域内收敛 (图中的小格子区域)。

这时可将式 写为()()()0,,,,,,vv i L L L v E E e E χκχκχκ⋅≠=+-∑k r k r r r r r 其中后一项实际就是晶体中原点以外所有Muffin-tin 轨道尾部的求和。

这些尾部函数，不管是正常诺依曼函数还是缀加诺依曼函数，都服从前节所述的一个展开定理，因此上式中尾部求和可以写为一个单中心展式，()()()''0'N ,J ,vv i l v L L L L eB κκκκ⋅≠-=∑∑k r kr r r r 这就给出了式 所要的形式。

由()()()()()()ˆY 1Y ˆY 1Y mlm lm mlm l m r rr r*-⎧-=-⎪⎨=-⎪⎩ 《可知，()'''''''''''',,1,,mlm l m l m l m l m l m c c c c c c -=-，再加上空间群的反演不变性，可以推证',l m lm B k 是厄米的。

可以用式 的Muffin-tin 轨道作为一个能带方法的基函数，用变分原理求解薛定谔方程和Kohn-Sham 方程。

2 久期方程和矩阵元直接对以式 为晶体波函数的Kohn-Sham 方程进行能量变分，0H E δψψ-= 是保证ψ归一化的拉格朗日乘子。

这个解要求：'det 0L LH E χχ-=k k对全空间的积分可以看作是对各个原子的Wigner-Seitz 原胞的积分。

重复用布洛赫定理式 ，重新安排求和后得到1''0L L L LN H E H E χχχχ--=-k k k k 只要对原点处的Wigner-Seitz 原胞求和即可。

将单中心展式 代入 ，可以求得''0L LL L H E H E χχχχ-=-k k{}''''''''''0''J J L L L L L LL L L H E B H E B χχ+-+-∑kk'''''''''''0'''''J J L L L L L L L L B H E B +-∑∑kk如果Wigner-Seitz 原胞内的使可以看作是球对称的，原胞可以用球来近似，则上式中对原胞积分对L 便是对角的，这可以从下面的推导得出：()()()()222''''MT 0ˆi Y i Y l lL Ll l m l lm H E drdrr r V r r r χχχκχ*⎡⎤⎡⎤-≡-∇+-⎣⎦⎣⎦⎰ 】()()()()()()22'MT ''2201ˆˆi Y i Y l l l l l m lm l l d drr r V r r r d r r dr r χκχΩ*+⎡⎤⎡⎤=-++-⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎰⎰ ()()()()22MT 2201l l l l d drr r V r r r dr r χκχ+⎡⎤=-++-⎢⎥⎣⎦⎰ 0l lH E χχ≡- 式 中对'''L 的求和为零，于是矩阵元约化为''0L L l l LL H E H E χχχχδ-=-k k{}'''0J J l l l lL LH E H E Bχχ+-+-k'''''''''0''J J L L l l L L L B H E B +-∑kk 如何求矩阵元是能带计算的基础，这里的矩阵元形式和LCAO 方法的密切相关，可以清楚地看到式中的单中心项 (B k 的零级项)、二中心项(B k 的一级项)和三中心项或称为晶体场项(B k 的二级项)。

为了提高计算效率，下面将引进原子球近似 (ASA) 和将式 中的一至三中心项对能量的依赖关系作参数化处理。

其结果便构成了所谓的LMTO 方法。

3 LMTO 矩阵元要得到线性化的久期方程，用不含能量的Muffin-tin 轨道，即式 为基函数。

分析式 实际上它包含了七个不同的积分。

用类似于节中的推导方法来估算()n l D 和()j l D 矩阵元。

Muffin-tin 半径s 实际上也就是原子球的半径，而且在写式 时已假定势场有球对称性。

令()()()()n n ,j j , l l l l D s D s ΦΦΦΦ⎧=⎡⎤⎪⎣⎦⎨=⎡⎤⎪⎣⎦⎩~可以求得()()()()()()()()()()()()()()()()2''''''''2''''''''''''n nn n j j jn j n j j nn j j j j j j l l vl l l l l l l l l vl l l l l l l l l l l vl l l ll l l l l l vl l l l l l s H E s s H E s s H E s H E κκχχωΦκκκχωΦΦκκκχωΦΦκωΦ⎡⎤-=⎢⎥⎢⎥⎣⎦-=-=⎡⎤-=⎢⎥⎢⎥⎣⎦()()()()()()()()()()()()222''2'''''''2''22'''''''''' n 1n n n j j 1n j n j j j j 1j j l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l s s s s κκχχωφΦκκκχωωφΦΦκωφΦ⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎡⎤⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦⎢⎥⎣⎦⎡⎤=+⎣⎦⎡⎤⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦⎢⎥⎣⎦⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩其中Φ和ω如式 ~ 所定义。

于是，能量矩阵元和交叠矩阵元可以用四个势能参数()n l ω，()j l ω，()n l Φ和()j l Φ来表示。

在求式 时要用到下面两个关系式：()()()()1n j n j l l l l D D s s s κκκ-=()()()()()()n j n j n j l l l l l l s D D ωωΦΦ-=--式 是球贝塞耳函数和球诺依曼函数的对数导数间的关系，它可以由Wronskian 关系式2n j 'j n 'l l l l s -=求得。

式 也可以由对数导数的算式和Wronskian 关系式来求得。

如果进一步引进归一化的结构常数， ()()()'''2n n L LL Ll l B Ss s s κκκκκ=k k则下面给出的算式对选取20κ=也成立。

LMTO 久期矩阵可写为一个广义的本征值方程：()()''0L LL L L LHE O c ⎡⎤-=⎣⎦∑kkk k 其中能量矩阵元为()()()()22''2n 1n 2n l v l L LL L l lE Hs ωωφδΦ⎡⎤⎡⎤++⎣⎦⎢⎥=⎢⎥⎣⎦k()()()[]()2''j 1j n 1j n l v l l L L l l l l E S ωωωφκωω⎧⎫⎡⎤⎡⎤++⎪⎪⎣⎦⎢⎥++⋅⋅⋅-⎨⎬⎢⎥-⎪⎪⎣⎦⎩⎭k ()()()()()()()22'''''22''''j 1j 2j n j l v l L L L LL l l l l E SS D D s ωωφκκΦ⎡⎤⎡⎤++⎣⎦⎢⎥+⎢⎥-⎡⎤⎣⎦⎣⎦∑kk 交叠矩阵元为()()()22''21n 2n l L LL L l lO s ωφδΦ⎡⎤+⎢⎥=⎢⎥⎣⎦k '()()[]()2''1j n j n l l LL l l l l S ωωφκωω⎧⎫⎡⎤+⎪⎪⎢⎥++⋅⋅⋅⎨⎬-⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭k()()()()()()22'''''22''''1j 2j n j l L L L L L l l l l S S D D s ωφκκΦ⎡⎤+⎢⎥+⎢⎥-⎡⎤⎣⎦⎣⎦∑k k这些表示式可以用来编写LMTO 程序，计算能带。

上面介绍的LMTO 方法在具体应用中还可以有各种近似计算方法，这里介绍的是用原子球内的球对称原胞势，没有常数势区域。

也可以采用Muffin-tin 势，最简单的是令20κ=，对薛定谔方程积分积到原子球边界处。

20κ=时，诺依曼和贝塞耳函数的对数导数可以写为()n 1l l D l =--()j l l D l = 于是，式 和 可以完全用正则结构常数来表示，()()''0lim L L L L S S κκκ→=k k这就构成了Muffin-tin 势的LMTO-ASA 近似。