光敏高分子材料-1概论
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光敏高分子材料
化学键 C－H － H－H － O－H － C=C
2、光的吸收 、 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 透光率来表示 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 收一般用透光率来表示，记作 ，定义为入射到体 系的光强I 与透射出体系的光强I之比 之比： 系的光强 0与透射出体系的光强 之比：
表7-2 化学键键能
键能 /(kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8 键能 /(kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607
化学键 键能 /(kJ/mol) 化学键 O－O － N－N － C－S － C－N － 138.9 160.7 259.4 291.6 C－Cl － C－C － C－O － N－H －
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支， 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支， 自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯 年由美国柯达公司的 等人开发的聚乙烯 自从 年由美国柯达公司的 等人开发的 醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后， 醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推 成功应用于印刷制版以后 广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、 广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、 印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、 印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化 和农业等方面。 和农业等方面。
T = I Io
(7-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为 ，则有： 如果吸收光的体系厚度为 ，浓度为c，则有：
lg T = lg I I o = − ε lc
(7-4)
其中， 称为摩尔消光系数。 称为摩尔消光系数 其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。 物的性质和光的波长有关。 和光的波长有关 发色团：在分子结构中能够吸收紫外和 发色团： 可见光的基团。 可见光的基团。
光敏高分子材料
光敏高分子材料
光敏高分子材料是一类能够对光线产生响应的高分子材料。
它们在光照下会发
生化学或物理性质的变化，具有很强的应用潜力。
光敏高分子材料广泛应用于光刻、光纤通信、光学存储、光敏材料等领域，成为当今材料科学中备受关注的研究热点。
首先，光敏高分子材料具有优异的光学性能。
它们能够对特定波长的光线产生
高度选择性的响应，具有较高的吸收率和光敏度。
这使得光敏高分子材料在光学器件领域有着广泛的应用前景，如用于制备光刻胶、光学波导、光学薄膜等。
其次，光敏高分子材料在微纳加工领域具有重要意义。
利用光敏高分子材料的
光敏特性，可以实现微纳米级的精密加工，例如通过光刻技术制备微纳米结构、光子晶体等。
这为微纳加工领域的研究和应用提供了新的可能性，有助于推动微纳器件的发展和应用。
此外，光敏高分子材料还具有可调控性和可重复性的特点。
通过调整材料的化
学结构和光敏性能，可以实现对材料光敏性质的精确控制，满足不同应用领域的需求。
同时，光敏高分子材料的光敏特性通常具有很好的可重复性，能够多次响应光照而不失效，具有较长的使用寿命。
总的来说，光敏高分子材料具有广泛的应用前景和重要的科学研究意义。
随着
材料科学和光电技术的不断发展，光敏高分子材料必将在光学器件、微纳加工、光学通信等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。
希望未来能够有更多的科研工作者投入到光敏高分子材料的研究中，推动其在各个领域的应用和发展。
功能高分子材料课件第七章光敏高分子材料
力学性能
硬度
光敏高分子材料通常具有一定的硬度 ，能够抵抗外部压力和摩擦力，保持 稳定的性能。
韧性
耐磨性
良好的耐磨性使光敏高分子材料能够 在长期使用中保持表面的光滑度和清 晰度。
光敏高分子材料具有一定的韧性，能 够在承受冲击和弯曲时保持完整性。
电学性能
导电性
部分光敏高分子材料具有导电性，能够传输电荷，在电场作用下 产生电学响应。
目前，研究者们正在研究如何通过合成新型的环境友好型光敏高分子材料，以实现 环保和可持续发展的目标。
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电致变色
一些光敏高分子材料在电场作用下能够发生颜色变化，从而实现 电致变色效应。
光导电性
一些光敏高分子材料在光的照射下能够导电，具有光导电性，可 用于光电转换器件。
04 光敏高分子材料的发展趋 势与挑战
新材料开发
新型光敏高分子材料的研发
随着科技的不断进步，新型光敏高分子材料不断涌现，如聚合物分散液晶、聚合 物稳定液晶等，这些新材料具有更高的光敏性能和稳定性，为光敏高分子材料的 应用拓展提供了更多可能性。
高性能光敏高分子材料
高性能光敏高分子材料是指具有 优异性能的光敏高分子材料，如 高感度、高分辨率、快速响应等
。
这类材料在光电子、生物医学、 信息存储等领域具有广泛的应用
前景。
目前，研究者们正在不断探索新 型的高性能光敏高分子材料，以 提高其性能并拓展其应用领域。
多功能性光敏高分子材料
01
多功能性光敏高分子材料是指具有多种功能的光敏 高分子材料，如光、电、磁等多功能一体化。
生物医学应用
光敏高分子材料在生物医学领域的应用不断拓展。利用光敏高分子材料的感光性质，可以实现光动力治疗、光热 治疗等新型治疗方法，为肿瘤治疗、皮肤病治疗等领域提供新的治疗手段。同时，光敏高分子材料还可以应用于 药物控制释放、生物成像等领域，为生物医学研究提供新的工具和手段。
光敏高分子材料-1
吸收光能后，发生化学反应，导致光聚合、光交联、光降
解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。
发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色
材料
引起材料尺寸变化—光力学变化材料
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结
构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
CH HOOC Br CH HOOC CH COOH - Br HOOC CH CH COOH hv
Br2+H2O
CH
CH COOH
+ Br
HOOC
COOH CH
17
2） 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多 的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。
D hv D* D + A*
D* + A
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
感光性高分子分类
26
4.2 重要的感光性高分子
4.2.1高分子化合物＋增感剂
无机增感剂是重铬酸盐类； 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等
A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。 而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭， 故A称为猝灭剂。 在上一节的例子中，二苯酮？萘？。
18
由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一 般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地 激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三 线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应 高17 kJ/mol； （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能 量的传递； （3）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一 致，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱 范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过 增感剂的能量传递而实现的。
解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。
发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色
材料
引起材料尺寸变化—光力学变化材料
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结
构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
CH HOOC Br CH HOOC CH COOH - Br HOOC CH CH COOH hv
Br2+H2O
CH
CH COOH
+ Br
HOOC
COOH CH
17
2） 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多 的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。
D hv D* D + A*
D* + A
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
感光性高分子分类
26
4.2 重要的感光性高分子
4.2.1高分子化合物＋增感剂
无机增感剂是重铬酸盐类； 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等
A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。 而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭， 故A称为猝灭剂。 在上一节的例子中，二苯酮？萘？。
18
由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一 般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地 激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三 线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应 高17 kJ/mol； （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能 量的传递； （3）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一 致，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱 范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过 增感剂的能量传递而实现的。
第七章.光敏高分子材料
7.1.2.2 光交联反应：分为链聚合、非链聚合两类 光交联反应：分为链聚合、
反应物带有不饱和基团的线型高分子如丙烯酸酯acrylic 链 聚 合：反应物带有不饱和基团的线型高分子如丙烯酸酯 ester、不饱和聚酯unsaturated polyester、不饱和聚乙烯醇 、不饱和聚酯 、 unsaturated polyvinyl alchool、不饱和聚酰胺 、不饱和聚酰胺unsaturated polyamine 等。 非链聚合：具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应， 非链聚合：具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应，或在 连聚合反应中失去氢和卤原子而成为活性自由基的 饱和大分子。 饱和大分子。 由于速度较慢，所以要加入交联剂，如重铬酸盐 由于速度较慢，所以要加入交联剂， bichromate、重氮盐diazonium salt、芳香叠氮化合物 、重氮盐 、 aroma diazoimido compound
物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、 物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫 外和可见光的部分称为发色团(chromophore)。 。 外和可见光的部分称为发色团
光子
分子中 发色团
能量转移
分子内部 电子结构 改变
外层电子 可以从低 能态跃迁 到高能态
高能态 激发态
化学反应 物理反应
4）激发态的淬灭excited state quench：能加速激发态分子衰减到基态或 ）激发态的淬灭 ： 者低能态的过程。芳香胺 者低能态的过程。芳香胺(aromatic amine)，脂肪胺 aliphatic amine) ，脂肪胺( 是常见的有效淬灭剂，对光化学，物理都重要。 是常见的有效淬灭剂，对光化学，物理都重要。 5）分子间或分子内的能量转移过程：吸收光子级产生激发态的能量可 ）分子间或分子内的能量转移过程： 以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之间转移， 以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之间转移，转移出能量 的一方为能量给体，另一方为能量受体。 的一方为能量给体，另一方为能量受体。 辐射能量转移机理： 辐射能量转移机理：能量受体接受了能量给体发 成为激发态。能量给体则回到基态。 射出的光子而 成为激发态。能量给体则回到基态。 能量转移方式 无辐射能量转移机理：能量给体和受体直接作用， 无辐射能量转移机理：能量给体和受体直接作用， 给体失去能量回到基态， 给体失去能量回到基态，受体接受能量跃迁到高 能态，完成转移过程。 能态，完成转移过程。
光敏高分子材料
S2
vr
ic
T2
S1
isc
abs
T1
f1 ic phos
isc
S0
Jablonsky光能耗散图
一、高分子光物理和光化学基本原理
光量子效率
• 用来描述激发能以荧光过程或者磷光过程耗散时 的光能利用率。
荧光（磷光）效率
荧光（磷光）强度 入射光强度
F
/(q
*
A)
影响因素： 1）分子结构：共轭结构的分子体系量子效率较高 2）取代基：卤素（荧光量子效率 ，磷光量子效率 ）
表达式为：
E h hc
• 用入射光与投射光的比值表示化合物对光的吸收 程度，可以用Beer-Lambert公式表示：
log I 0 cl
I
一、高分子光物理和光化学基本原理
激发能的耗散
• 分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，其获得的激发能有三种 可能的转化方式：
– 发生光化学反应 – 以发射光的形式耗散能量 – 通过其他方式转化成热能
增加了级间窜跃
3）化合物浓度：荧光强度随浓度先增加后降低
溶质对产生的荧光有再吸收作用
一、高分子光物理和光化学基本原理
激发态的猝灭 • 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态
的过程叫激发态的猝灭。（能量转移过程） • 根据猝灭的机理不同，可以分为：
– 动态猝灭:通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭。 – 静态猝灭:通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物
完成猝灭。 • 常见猝灭剂：芳香胺、脂肪胺、（空气中的氧分子）
一、高分子光物理和光化学基本原理
分子间或分子内的能量转移过程 • 两种机理：
– 辐射能量转移机理：远程效应 – 无辐射能量转移机理：近程效应
光敏高分子材料
光敏高分子材料1. 概述光敏高分子材料是一种特殊的高分子材料，它具有对光的敏感性，能够在受到光的照射后发生一系列化学或物理变化。
这种材料具有广泛的应用潜力，在光学、光电子学、生物医学等领域得到了广泛的关注和研究。
2. 光敏高分子材料的分类根据光敏高分子材料的结构和机理，可以将其分为以下几类：2.1 光致变色材料光致变色材料能够在受到光照后改变其颜色，这种变色效应是由于材料内部的化学或物理结构发生了改变所致。
光致变色材料有着广泛的应用，如液晶显示屏、光学存储介质等。
2.2 光敏聚合物光敏聚合物能够在受到光照后发生聚合反应，从而改变其物理或化学性质。
这种材料常用于光刻工艺、光刻胶、光纤光缆等领域。
2.3 光敏降解材料光敏降解材料可以在光照下发生分解反应，从而改变物质的性质或失去其功能。
这种材料常用于药物递送系统、可降解材料等领域。
2.4 光敏流变材料光敏流变材料在受到光照后会发生形态变化，从而改变其流变特性。
这种材料常用于可调谐光学器件、人工肌肉等领域。
3. 光敏高分子材料的制备方法光敏高分子材料的制备方法多种多样，以下是几种常见的方法：3.1 光化学方法光化学方法是通过光照下进行化学反应来制备光敏高分子材料。
这种方法可以控制反应的位置、速率和产物，具有较高的选择性和灵活性。
3.2 光修饰方法光修饰方法是将已有的高分子材料用光敏分子进行修饰，从而赋予材料光敏性。
这种方法无需从头合成材料，节省了制备成本。
3.3 模板聚合方法模板聚合方法是在模板分子的作用下进行聚合反应，制备具有特定结构和功能的光敏高分子材料。
这种方法可以控制材料的形貌和性能。
4. 光敏高分子材料的应用领域光敏高分子材料具有广泛的应用潜力，以下是几个典型的应用领域：4.1 光刻工艺光敏高分子材料可用于光刻工艺中的光刻胶，用于制备微电子器件。
其优点是可调谐性好、制备成本低，能够满足不同工艺需求。
4.2 光学存储介质光敏高分子材料可用于制备光学存储介质，实现信息的写入和读出。
功能高分子材料课件第七章光敏高分子材料
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16
光化学第二定律： （ Stark—Einstein定律） 一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能
发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可 活化一个分子，使之成为激发态）
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4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。
28
从能量的大小看，n →π*和π →π*的跃迁能 量较小，σ →σ*的跃迁能量最大。
因此在光化学反应中，n →π*和π →π*的跃 迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是 n
→π* 跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的 能量高于 n 轨道的能量，因此有时π →π*跃迁反而 比n →π*跃迁容易。
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感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支， 自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯 醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推 广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、 印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化 和农业等方面。
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1.197 10 5 kJ 1.24 10 3 (eV)
(nm)
(nm)
(7-2)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。 用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能 量 (表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学 键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫 外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
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O
(S0)+hv(Er=289kJ/mol) C
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发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一
般用透光率来表示，记作T，定义为透射出体系的
光强I与入射到体系的光强I0之比：
T I Io
(6-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
lg T lg I I o lc (6-4)
其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数， 也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结 构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
光致诱蚀，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分 解反应，从而变为可溶性。 目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂 敷在亲水性的基材上制成的。
晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树 脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。
10
反
键
轨
能
道
量
成 键
轨
道
S0
S1
S2
S3
T1
T2
电子跃迁示意图
电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能
量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直
接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：
(a) 三线态T1比单线态S1的能量低。
(b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。
5
2、光化学反应的基础知识
2.1 光的性质和光的能量
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光 量子的能量由下式表示：
E h h c
(6-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。
在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每 个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一 个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏 特（eV）。
13
第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转移给另一基态 分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的 磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此 认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能 量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。
Photo-sensitive polymer, photo-active polymer
1
提纲
概述 光化学反应的基本知识 高分子光化学反应类型 感光性高分子材料 光敏高分子的用途
2
1 、概述
光敏性高分子又称感光性高分子，是指在光参量的作用 下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。 吸收光能后，发生化学反应，导致光聚合、光交联、光降 解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。 发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色 材料 引起材料尺寸变化—光力学变化材料
晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解 性物质而溶解。
4
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分 支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的 聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论 研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域 已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、 医疗、生化和农业等方面。
O
(S0)+hv(Er=289kJ/mol) C
O
C
(T1)
O
C
(T1)
(S0)
+
O
C
(S0)
+
(T1.Er=255.6kJ/mol)
328.4
化学键 C－H
N－N
160.7
C－C
347.7
H－H
C－S
259.4
C－O
351.5
O－H
C－N
291.6
N－H
390.8
C=C
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分 化学键断裂。
8
2.2 光的吸收
光的吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础，
11
(c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。
2.4 激发能的耗散 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发
生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动 地放出能量，回到基态。
多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途 径，如：
(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递； (d) 化学反应。
1Einstein Nhv Nhc /
1.197 105 kJ 1.24 103 (eV) (伏加德罗常数（6.023×1023）。 6
表6-1 各种波长的能量
光线名称 波长 /nm 能量 /kJ 光线名称 波长 /nm
微 波 106～107 10-1～10-2
12
2.5 分子间的能量传递
在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，
还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
D
A
D*
A
电荷转移跃迁示意图
D
A*
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远
距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而 接受能量的分子上升为激发态。
发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 助色团：能够提高分子对光摩尔吸收系数的基团。
9
2.3 三线态和单线态 分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发
到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、 不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称 为激发态。
大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态，用符号S表示; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变， 体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。
400
红外线 103～106 10-1～102 紫外线
300
可见光
800
147
200
能量 /kJ 299 399 599
700
171
100
1197
600
201
X射线
10-1
106
500
239
γ射线
10-3
108
7
表6-2化学键键能
化学 键
键能 /(kJ/mol)
化学 键
O－O
138.9
C－Cl
键能 /(kJ/mol)