表面张力

表面活性剂surface active agent (surfactant): 表面活性剂 当浓度很小时， 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧 减小， 减小，但减小到一定值后就不再随浓度 增加而变化。 增加而变化。 具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化 具有长碳链（碳原子数大于 ） 合物. 合物
这时， 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 饱和， 排列是羧基向水， 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。 空气。
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占 的截面积Am。
1 Am = LΓ ∞
式中L为阿伏加德罗常数，Γ∞原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,Γ ∞可以作为单位表面上溶质的物质的量。
溶质 溶剂
Cσ＜CB 负吸附 Surface active substance
Cσ＞CB 正吸附
Cσ：表面相浓度 CB：本体相浓度
极性端称为头基，非极性端称为尾基。 极性端称为头基，非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性 端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥， 有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水 面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看， 表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水 分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的 表面张力低于水的表面张力。
表面集合公式: 表面集合公式
s s A s A
G = n µ + n µ + Aγ
s s A s A s B s B
s A s A s B s B s B s B
dG = n dµ + µ dn + n dµ + µ dn + γdA + Adγ
表面热力学基本关系式: 表面热力学基本关系式
dG = − S dT + V dp + µ dn + µ dn
物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 物理意义 单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的 物质的量的差值. 物质的量的差值
dγ = −Γ d µ Γ = − (∂γ
B B
∂µ
)T
, p
µ
B
= µ
B
o B
+ R T ln a
B
B
d µ
= R T (da
a
B
)
吉布斯吸附等温式
希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation
γ0 −γ cB / c = b ln(1 + ) γ0 a
o
溶剂的表面张力; γ0：溶剂的表面张力 溶液的表面张力; γ ：溶液的表面张力 cB : 溶液本体浓度 溶液本体浓度; a , b:经验常数 经验常数; 经验常数 不同。 同系物的 b 相同而 a 不同。
5 LB技术和 膜 技术和LB膜 技术和
1935年，I. Langmuir的学生和助手 年 的学生和助手K.Blodgett将单分 的学生和助手 将单分 子膜转移到固体衬底上， 子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分 子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的 Blodgett 膜----LB膜。 膜 而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片 上的技术就被命名为----LB技术。 技术。 上的技术就被命名为 技术
应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到 应用吉布斯公式 先要由实验或经验公式得到 之间的关系,然后求出 ∂ ∂ γ~c之间的关系 然后求出 (∂ γ /∂c)T,p,再求值 Γ. 之间的关系 再求值
溶液表面吸附
希什科夫斯基经验公式： 对表面活性物质） 希什科夫斯基经验公式： （对表面活性物质）
c/c γ = γ 0 − bγ 0 lg 1 + K' b′γ 0 dγ − = ' dc K + c / c
2、 表面压 、
定义
dx γ γ0
π = γ 0 −γ
测量装置： 测量装置： Langmuir 膜天平
一般， 一般，π= 30～50 mN/m ～ 若膜厚约为2.5 若膜厚约为 nm, p = 1.5×107 kPa × ≈150 atm
3、不溶膜的类型 、
π
液 凝 聚 膜 态 扩 张 膜
a
膜
膜
s A l A s B
l B
n dµ B s n (− ) + n B d µ B + Ad γ = 0 l nA
s A l B
n
l B
n n −n ⋅ n dγ = − ⋅ dµ B A
s B s A
l B l A
n 在溶液中，1mol溶剂 中所含溶质 的摩尔数 在溶液中， 溶剂A中所含溶质 溶剂 中所含溶质B的摩尔数
从结构上看，表面活性物质是两亲分子， 从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水 两亲分子 另一端亲油（ （－OH,－COOH,－SO3Na等),另一端亲油（憎水） 等 另一端亲油 憎水） （－ － － （－R等 （－ 等）。
2 溶液的表面吸附现象
Surface inactive substance
§6 不溶性表面膜(insoluble
1、 表面膜的形成 、 1765年，Franklin的实验 年 的实验
surface film)
当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在 当两亲分子的疏水基达到一定的程度， 水中的溶解可被忽略， 水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成 的单分子层，称为不溶性表面膜。 的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子 膜的物质有碳原子在14～ 之间的长链含极性基 膜的物质有碳原子在 ～22之间的长链含极性基 如－OH、－ 、－COOH、－ 、－COO-、－ 3+、－CN 、－NH 、－ 、－ 、－ 、－ 等的脂肪族化合物以及含有－ 、－N(CH3)3+ 等的脂肪族化合物以及含有－SO3-、－ 等强极性基团的22个以上碳原子的长链分子等 个以上碳原子的长链分子等。 等强极性基团的 个以上碳原子的长链分子等。
a
气态
气液平衡
液态
固态
•气态膜类似于理想气体的 ～v关系， 气态膜类似于理想气体的p～ 关系 关系， 气态膜类似于理想气体的 为二维空间运动的质点理想气体 π a = kT 或 π A＝nRT ＝ A：n mol分子所占的表面积。 分子所占的表面积。 ： 分子所占的表面积 表面压。 π ：表面压。是二维空间运动的质点 即表面膜分子对浮片碰撞的结果。 即表面膜分子对浮片碰撞的结果。
代入吉布斯等温吸附式 b′γ 0 a2 Γ2 = ⋅ ' RT K + a2 Ka2 Γ2 = Γ∞ ⋅ 1 + Ka2
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验， 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无 它在表面层中的超额为一定值， 关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 并且和它的碳氢链的长度也无关。
溶液的表面吸附
溶液的表面张力
H 2O
C2H5OH (aq)
NaCl (aq)
溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 并且还与溶液的种类和浓度有关。 并且还与溶液的种类和浓度有关。
溶质对表面张力的影响
1.
d γ / dc > 0
非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱
γ
由这种方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2, ～ 由这种方法求得醇分子的的 脂肪酸S=0.302～0.310nm2，结果一般偏大。这 结果一般偏大。 脂肪酸 ～ 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子. 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子 还可以求算饱和吸附层的厚度δ: 从Γ∞还可以求算饱和吸附层的厚度 δ= Γ∞M/ρ M：溶质的摩尔质量；ρ：溶质的密度；Γ∞M ：溶质的摩尔质量； ：溶质的密度； 为单位面积上的溶质质量, 量纲为 量纲为m。 为单位面积上的溶质质量 δ量纲为 。 实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时， 实验结果表明，同系物碳链增加一个 时 δ增加 增加0.13～0.15nm. 与X－光分析结果一致。 增加 ～ －光分析结果一致。
n dµ + n dµ + Adγ = 0
s A s A s B s B
溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 溶液相 由吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
n dµ + n dµቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ= 0
l A l A l B l B
n l dµ = − dµ B n
l A
l B l A
平衡时， 平衡时，有 µ = µ , µ = µ
1
2. d γ / dc < 0 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛
0
2 3
c2
3. 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用， 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。 在本体的浓度。 如果要增加单位表面积， 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功， 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高。 上一页 下一页
s s s s A s A s B
s B
+ γdA
上标s表示表面 为溶剂， 为溶质 为溶质。 上标 表示表面(surface)，令A为溶剂，B为溶质。 表示表面 ， 为溶剂
上两式对比，可得： 上两式对比，可得： 表面吉布斯-杜亥姆方程 表面吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation