第六章催化剂制备方法
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催化剂的制备方法--浸渍法
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
浸渍
实验室 工业生产
催化剂的制备方法——浸渍法
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催化剂的制备方法——浸渍法
4.2.2 载体的吸附性质
氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：
氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质
催化剂的制备方法——浸渍法
4.2.3 载体的孔结构
孔容 孔半径
扩散
催化剂
比表面积
活性组分
催化剂的制备方法——浸渍法
4.3 载体预处理的影响
载体的预处理
焙烧 处理 水泡 处理 抽真空 处理
4.6 浸渍后热处理的影响
干燥方式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等 干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）
evaporation diffusion adsorption
diffusion
Tendency towards "egg-shell" catalyst
解决措施：
快速干燥 冷冻干燥
催化剂的制备方法——浸渍法
4.4 竞争吸附剂的影响
在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组
分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的 第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用； 适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布； 常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、 三氯乙酸等。
不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。
表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响
溶剂
水 丙酮
H2PtCl6/γ-Al2O3
均匀分布 “蛋壳”型分布
H2PtCl6/活性炭
催化剂常用制备方法详解课件
03 催化剂制备过程中的影响 因素
原料纯度
总结词
原料纯度是影响催化剂性能的重要因 素，高纯度的原料可以制备出高活性 的催化剂。
详细描述
原料中的杂质会降低催化剂的活性， 影响催化效果。因此，在制备过程中 应选择高纯度的原料，并严格控制原 料中的杂质含量。
反应温度
总结词
反应温度是影响催化剂活性的关键因素，合适的温度可以提高催化剂的活性。
催化剂常用制备方法 详解课件
目录
CONTENTS
• 引言 • 催化剂的常见制备方法 • 催化剂制备过程中的影响因素 • 催化剂性能的评价与表征 • 案例分析
01 引言
目的和背景
01
催化剂在化学反应中起着至关重 要的作用，能够降低反应活化能 ，加速反应进程。
02
催化剂制备方法的优化和控制对 于提高催化性能和实现工业化生 产具有重要意义。
一种通过加热分解的制备方法
详细描述
热解法是一种通过加热分解的制备方法，将有机物或无机物在高温下进行热解，得到所 需的催化剂组分。该方法具有操作简单、产物纯度高等优点，适用于制备碳材料、金属 氧化物等类型的催化剂。同时，热解法还可以与其他方法结合使用，如热解浸渍法、热
解共沉淀法等，进一步提高催化剂的制备效率和性能。
表征手段
采用X射线衍射、扫描电子显微镜、程序升温还原和化学 吸附等手段对催化剂进行表征，确定其晶体结构、形貌、 还原性能和活性组分含量等信息。
案例二：不同制备方法对催化剂性能的影响
对照实验设计
采用溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳 液法制备同一种催化剂，比较其 性能差异。
性能测试
分别对不同方法制备的催化剂进 行反应活性、选择性、稳定性和 循环使用性能等测试。
催化剂制备方法
纯化,浓缩
长大
胶体溶胶
凝聚
干凝胶
干燥
洗涤过 滤
水凝胶
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。
例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。
阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。 Cl-：洗涤困难，毒物，酸性 SO4 2-：毒物，产生SO2、H2S NO3-：产生NO x烟雾，成本低 C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。
⑵煅烧温度改变晶型 ⑶煅烧温度改变比表面积
例如：
Al2O3 T：500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃
Sg：202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g
控制好温度是煅烧过程的关键
温度过低，时间过短：形成不了活性相；
温度过高，时间过长：又会造成烧结，甚至破坏活性相
§2 复合组分催化剂的制备
pH=6
开始沉淀
45s的 凝胶过程 陈化两天
5℃
离子交换 Na+
2%Al2(SO4)3
处理
洗去 SO42-
干燥
550 ℃煅烧 含25%Al2O3的无定形催化剂
二、NiO-Al2O3的制备方法
用于加氢，甲烷化反应的催化剂Ni/Al2O3前体
盖子 玻璃棒
玻璃大口瓶 将有盖子的大口瓶倒过来并摇动使两 种溶液混合，瞬时共沉淀→洗涤、过 烧杯 滤→干燥→碾碎→煅烧→ NiO-Al2O3 混合的溶 和少量NiAl2O4 液 Ni(NO3)2 与 Al(NO3)3按比例混合
SiO2-Al2O3 共沉淀法 NiO-Al2O3
长大
胶体溶胶
凝聚
干凝胶
干燥
洗涤过 滤
水凝胶
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。
例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。
阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。 Cl-：洗涤困难，毒物，酸性 SO4 2-：毒物，产生SO2、H2S NO3-：产生NO x烟雾，成本低 C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。
⑵煅烧温度改变晶型 ⑶煅烧温度改变比表面积
例如：
Al2O3 T：500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃
Sg：202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g
控制好温度是煅烧过程的关键
温度过低，时间过短：形成不了活性相；
温度过高，时间过长：又会造成烧结，甚至破坏活性相
§2 复合组分催化剂的制备
pH=6
开始沉淀
45s的 凝胶过程 陈化两天
5℃
离子交换 Na+
2%Al2(SO4)3
处理
洗去 SO42-
干燥
550 ℃煅烧 含25%Al2O3的无定形催化剂
二、NiO-Al2O3的制备方法
用于加氢，甲烷化反应的催化剂Ni/Al2O3前体
盖子 玻璃棒
玻璃大口瓶 将有盖子的大口瓶倒过来并摇动使两 种溶液混合，瞬时共沉淀→洗涤、过 烧杯 滤→干燥→碾碎→煅烧→ NiO-Al2O3 混合的溶 和少量NiAl2O4 液 Ni(NO3)2 与 Al(NO3)3按比例混合
SiO2-Al2O3 共沉淀法 NiO-Al2O3
催化剂制备方法
关于浸渍时间的几种情况：
1）活性组分在孔壁的吸附速率快于扩散速率，导致活 性组分吸附在孔口（时间或活性组分浓度不够）；
2）浸渍后过滤，静臵，吸附的活性成分重新解吸，通
过再分配实现均匀分布（不立刻干燥）； 3）浸渍后不过滤，载体外活性成分不断扩散至孔道内， 实现均匀分布（增加浸渍时间）。
3）浸渍前载体的状态 载体状态不同使组分在载体内部 的分布不均匀，且当浸渍液浓度愈 大，不均匀性愈显著。在同样浓度 的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍 组分的分布比湿载体时均匀。
匀 pH稳定 多组分同时 沉淀 沉淀均 匀
（5）pH值 沉淀法中常用碱性物质作沉淀剂，沉 淀物的生成在相当大的程度上受溶液的 pH值得影响
沉淀方法的分离 1）单组分沉淀法 单组份沉淀法是通过沉淀剂与一种特 殊组分溶液作用以制备单一组分沉淀物 的方法。 例：氧化铝的制备 碱法：Al3+ + OH- Al2O3· nH2O 酸法：AlO2- + H3O+ Al2O3· nH2O
浸渍法的影响因素： 1）盐浓度盐、铵盐、有 机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）
浸渍液浓度：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a
VpC 1 VpC
100%
浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
载体比孔容，ml/g
2）浸渍时间： t=2η/δx x2/r 渗透时间与粘度系数、表面张力、孔径 和粒度有关 在氧化铝上浸渍含Ni化合物
2.分子筛的制备 制备分子筛主要通过混合液成胶、晶化、洗 涤、成型及活化等步骤。以下介绍影响分子筛 制备的几个因素。 （1）硅铝比。不同型号的分子筛有其固定的硅铝 比，如A型为2.0左右。 （2）基数。基数是指反应物料中氧化铝的摩尔浓 度。A型为0.2-0.3mol/L. （3）碱度。指晶化过程中，反应液中所含碱的浓 度，一般以Na2O的摩尔度表示。 （4）晶化温度和晶化时间。一般规律是，高温晶 化需时短，低温晶化需时长。 （5）成胶温度。一般情况下，温度越高越易成胶。
《催化剂制备方法》课件
超细粒度催化剂
超细粒子在纳米尺度时的表面效应 反应中的扩散行为 催化剂活性增强
溶胶凝胶法
多组分在胶体中分布均匀 可同步形成共沉淀物
膜催化剂
提高转化率 简化分离工序
设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构 化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土
300份 正磷酸 磷酸负载于
硅藻土
混合
石磨 30份
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气 净化，脱除其中含有的有机硫化物）
催化剂制备方法
催化作用
改变化学反应的速度，控制反应方向和 产物构成
反应物
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
加快化学反应的速度，但不进入化学反 应计量
催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置
催化剂的分类
多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）
催化剂的成型——挤条工艺
粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保
持
催化剂的成型——喷雾工艺
用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热 风中干燥而获得微球型催化剂
流化床催化剂大多用该法
浆液罐
热风
旋风 分离
雾化 器
细粉
粗粉
催化剂的成型——喷雾工艺
颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎，缩短了流程
Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油
均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）
茂金属络合物生产聚乙烯
超细粒子在纳米尺度时的表面效应 反应中的扩散行为 催化剂活性增强
溶胶凝胶法
多组分在胶体中分布均匀 可同步形成共沉淀物
膜催化剂
提高转化率 简化分离工序
设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构 化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土
300份 正磷酸 磷酸负载于
硅藻土
混合
石磨 30份
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气 净化，脱除其中含有的有机硫化物）
催化剂制备方法
催化作用
改变化学反应的速度，控制反应方向和 产物构成
反应物
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
加快化学反应的速度，但不进入化学反 应计量
催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置
催化剂的分类
多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）
催化剂的成型——挤条工艺
粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保
持
催化剂的成型——喷雾工艺
用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热 风中干燥而获得微球型催化剂
流化床催化剂大多用该法
浆液罐
热风
旋风 分离
雾化 器
细粉
粗粉
催化剂的成型——喷雾工艺
颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎，缩短了流程
Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油
均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）
茂金属络合物生产聚乙烯
催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)
ZSM－8可高到100， ZSM－5由十元环组成，通道
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
19
1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
29
2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
19
1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
29
2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
工业催化剂的制造方法
工业催化剂的制造方法一、物理法制备催化剂：物理法制备催化剂主要是通过物理方法将催化剂的活性组分载在载体上，常见的物理法制备催化剂的方法有：1.吸附法：将活性组分通过吸附作用附着在载体表面上，常用的载体有活性炭、硅胶等。
这种方法简单易行，但活性组分容易脱落，催化剂的活性和稳定性较差。
2.离子交换法：将带正或负电荷的活性组分通过离子交换作用固定在载体上，常用的载体有氧化铝、硅胶等。
这种方法制备的催化剂活性高、稳定性好，但生产成本较高。
3.沉淀法：将活性组分通过溶液浸渍或浸渍法在载体上形成固体颗粒，然后经过干燥、煅烧等步骤得到催化剂。
这种方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但颗粒尺寸大小不均匀。
二、化学法制备催化剂：化学法制备催化剂是指通过化学反应合成催化剂的方法，常见的化学法制备催化剂的方法有：1.沉淀法：通过溶液中的沉淀反应得到催化剂的前驱体，然后通过进一步处理得到催化剂。
这种方法制备的催化剂纯度高，结构稳定，但制备过程复杂，需要控制多个参数。
2.水热合成法：利用高温高压的水热条件下，将催化剂的前驱体和其它添加剂反应生成催化剂。
这种方法可以得到具有特殊结构和性能的催化剂，适用于制备金属氧化物等催化剂。
3.溶胶-凝胶法：将催化剂的前驱物通过溶解、水解和凝胶化等步骤制备成溶胶-凝胶体系，然后经过干燥和煅烧等步骤得到催化剂。
这种方法制备的催化剂纯度高，结构可控，但制备过程较长。
综上所述，工业催化剂的制备方法包括物理法和化学法。
物理法主要是通过物理方法将活性组分载在载体上；化学法主要是通过化学反应合成催化剂。
不同的制备方法适用于不同类型的催化剂，制备过程中需要控制多个参数以获得高活性和选择性的催化剂。
化学催化剂合成
化学催化剂合成在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用。
催化剂能够降低化学反应的能垒，促进反应速率并提高产物得率。
因此，催化剂的合成对于推动化学工业的发展以及实现可持续化生产起着重要的作用。
本文将介绍一种常见的化学催化剂的合成方法。
一、催化剂合成方法概述在催化剂的合成过程中，我们通常会采用浸渍法、共沉淀法、溶凝胶法等常见的合成方法。
这些方法的选择取决于所需要的催化剂的物理性质和化学性质。
下面以浸渍法为例进行详细介绍。
二、浸渍法合成催化剂的步骤1. 催化剂载体的选择催化剂载体是合成催化剂的重要组成部分。
选择合适的载体能够提高催化剂的稳定性和活性。
常用的载体材料包括活性炭、氧化铝、硅胶等。
根据反应需求和载体的特性，选择合适的催化剂载体进行后续步骤的操作。
2. 溶液的制备在浸渍法中，我们需要将催化剂的活性组分溶解在合适的溶剂中，形成催化剂溶液。
溶液中的活性组分通常是一种或多种金属离子，如Ni2+、Co2+、Cu2+等。
通过控制溶液的浓度和pH值，可以精确调控所需催化剂的性质。
3. 载体的浸渍将催化剂载体浸入催化剂溶液中，使其充分浸润。
通过调整浸渍时间和浸渍次数，可以控制催化剂在载体上的分散度和负载量。
此外，还可以在浸渍过程中引入适当的物理或化学处理，如超声波处理、表面活性剂的添加等，以进一步提高催化剂的性能。
4. 干燥和煅烧完成浸渍后，需要将载体进行干燥和煅烧。
干燥过程中，可利用自然风干或加热干燥的方法，完全去除溶剂。
煅烧过程中，将载体在一定温度下进行高温处理，以使催化剂活性组分与载体充分结合和分散。
5. 表征和测试合成完成的催化剂需要进行表征和测试，以评估其催化性能和稳定性。
常用的表征手段包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等。
测试结果可以帮助我们了解催化剂的结构、形貌和晶体相等信息。
三、催化剂合成的挑战与展望尽管浸渍法在催化剂合成中具有较高的灵活性和可控性，但其仍面临一些挑战。
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熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20%
负载型镍催化剂
干燥、活化焙烧分解
浸渍法实例（溶胶－浸渍法）
Ni (NO3)2水溶液
Ti(O-C4H9)4+C2H5OH
混合液(溶胶)
g-Al2 O3 烘干
干基载体
浸渍 催化剂前体 干燥 焙烧
催化剂成品
三、混合法
• 直接将两种或两种以上物质机械混合
预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%
120oC 干燥 590oC活化焙烧分解
负载型重整催化剂
高温还原活化
浸渍法（多次浸渍）实例
• 镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
• 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸 附的量就少）
• 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染
沉淀形成影响因素
• 浓度
– 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多， 晶粒会变小）
• 温度
– 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于 增大，吸附杂质也少
• pH值
– 在不同pH值下，沉淀会先后生成
不易渗透； 在载体上分布不均； 易得到较粗金属晶粒
b. 过稀：
一次浸渍达不到要求负载量，要采 用反复多次浸渍
粒状载体，活性组分的四种不同分布
➢ 均匀 催化反应由动力学控制，内表面可以利用
➢蛋壳型 催化反应由内扩散控制，深处活性组分对
反应无效 ➢蛋黄、蛋白型
当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到
对毒物的过滤作用
• 助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催 化剂性质和分散度
• 改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的 优点、克服其缺点
2) 结构性助催化剂
• 要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应 • 对于催化反应是惰性的 • 不与活性组分发生化学变化
化工应用的助催化剂的实例
催化剂（用途）
助催化剂
硅胶 TiO2 活性碳
200~800 40~200
NOx 还原（环保） 邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸
600~1800 乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢
刚玉陶瓷 0.5~1 乙烯制环氧乙烷
常见载体的宏观物理性质
载体
高表面积 氧化硅
典型表面 积 /m2 g-1
200~800
典型孔径/nm 2~5
载体
负载
NiO / Al2O3 , MoO3 / Al2O3 MoS2 / Al2O3 , WS2 / Al2O3
二元的共凝胶 SiO2 - Al2O3
结晶
沸石
天然粘土 超强酸
蒙脱土
超强酸SbF5·HF ,卤化物/ 载体
反应例 醇脱水 丙烯氨化氧化
加氢脱硫 催化裂化
2. 助催化剂材料的选择
1) 调变性助催化剂
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
氧化镁 机混
二氧化锰
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
混合法实例：加氢裂化催化剂制备（混捏法）
1、加氢裂化催化剂组成 NiO 5 ～ 7% WO3 18 ～22% P2O5 1～ 3% REUSY 20～ 40% g-Al2O3 20 ～ 30% 粘合剂(Al2O3) 15～ 20%
多次浸渍法
• 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性 物质含量较高的催化剂
• 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附
浸渍液配制 ➢ 要求：
一般用活性组分化合物应该是易溶 于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶 液，在焙烧时能分解成所需的活性组分
必须使无用组分在热分解或还原过
程中挥发出去
浸渍溶液浓度必须控制恰当 a. 过浓：
• 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低
湿混法
• 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构 化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土
300份 磷酸 磷酸负载于
硅藻土
混合
石墨 30份
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
• 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气 净化，脱除其中含有的有机硫化物）
• 利用离子交换的手段把活性组分以阳离 子的形式交换吸附到载体上
X,Y分子筛 合成
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
无定型物 转
X，Y晶体 化
高结晶度
沉淀时金属盐类的选择
• 一般选用硝酸盐（大都溶于水） • 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 • 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
沉淀时沉淀剂的选择
• 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐， 碳酸盐等）
• 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是 晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）
反应例
催化重整
甲烷化 油脂加氢
合成氨 氨氧化
类别
氧化 物
硫化 物
酸
功能
氧化 脱氢 脱硫氮 (加氢)
裂化 聚合 异构化 烷基化
状态
催化剂例
单一 Al2O3 ,Cr2O3 ,V2O5
二元 SiO2- Al2O3 , TiO2- Al2O3
复合 BiTiO3 ,CuCr2O4 ,Bi2MoO6
烧结 NiO-CaAl2O4
使用条件： 温度 360 ～ 420℃ 压力 5 ～ 15 MPa 寿命 1～ 2年
2.加氢裂化催化剂制备（混捏法）
(NH4)2WO4
Ni (NO3)2 g-Al2 O3 H3 PO4
混
挤
合
条
干
焙
碾
成
燥
烧
压
型
REUSY
Al2 O3 HNO3
粘合剂
四、离子交换法
• 利用离子交换作为其主要制备工序的催 化剂制备方法
典型表面 积 /m2 g-1
氧化镁 约200
典型孔径 /nm
约2
低表面积
氧化硅 0.1~0.6
2~60
氧化钍 约80
1~2
氧化铝 （α）
0.1~5
氧化铝 （g） 150~400
0.5~2
氧化锆 150~300
不同孔径 氧化铬 80~350
＜2
催化剂制备的要点
• 多种化学组成的匹配
– 各组分一起协调作用的多功能催化剂
化
催化剂
单组分沉淀法
• 制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
Al2O3.nH2O
载体Al2O3
焙 烧 a- Al2O3， g- Al2O3， h-Al2O3
共沉淀法
• 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定， 分布也均匀）
Na2CO3
合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液
浸渍沉淀法
• 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加 入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔 和表面
H2PtCl6盐酸溶液 先 浸 渍
吸附
再加入 NaOH
沉淀
氢氧化铂 沉淀
易还原 粒子细
载体
载体
浸渍法实例
• 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
载体（99.9%Al2O3） 成型1~2mm
• 一定物理结构的控制
– 粒度、比表面、孔体积
催化剂的一般制备方法
• 不同制备方法，成分、用量相同，但催 化剂的性能可能不同
– 沉淀法 – 浸渍法 – 混合法 – 离子交换法
一、沉淀法
• 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后 再进行处理
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3) NH3.H2O
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
类别 功能 状态
催化剂例
金属：
多金属 簇，合
金
加氢 脱氢 氢解 (氧化)
负载
低负载的 Pt/Al2O3 , Ru/ SiO2 Pt-Ru /Al2O3 , Ni-Cu / Al2O3
高负载的 Ni / Al2O3 , Co / 硅藻土
多孔 Raney Ni , Co 等 Fe-Al2O3-K2O
整体 Pt网 , Ag网
干
洗
过
燥
涤
滤
500oC电炉 200目 100 ～110℃ 200Ω/cm 活化6 h
2、影响因素 沉淀剂种类
用Na2CO3 NH4OH NaOH 作沉淀剂，制得假一 水软铝石脱水得g— Al2O3 g—Al2O3 硬而透明，耐磨性能和抗压性能强
用NaAlO2 沉淀剂，pH 8.6～9.6中和，制得β-— 三 水铝石，脱水得到 h— Al2O3 h—Al2O3 较软的白垩状，机械强度相对较差
• 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）
过量浸渍法
• 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液 体超过可吸收体积），待吸附平衡后， 沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化 剂成品。
等体积浸渍法
• 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混 合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过 剩。
• 预先测定浸渍溶液的体积 • 多活性物质的浸渍 • 浸渍时间短
固态反应，微晶适度烧结） • 活化（在一定气氛下处理使金属价态发
生变化）
水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠
混合
实例一 分子筛的合成
成胶 晶化
过 滤
干燥
洗
涤
NaY原粉
Na型 丝光 沸石
实例二活性氧化铝的制备（沉淀法）
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20%
负载型镍催化剂
干燥、活化焙烧分解
浸渍法实例（溶胶－浸渍法）
Ni (NO3)2水溶液
Ti(O-C4H9)4+C2H5OH
混合液(溶胶)
g-Al2 O3 烘干
干基载体
浸渍 催化剂前体 干燥 焙烧
催化剂成品
三、混合法
• 直接将两种或两种以上物质机械混合
预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%
120oC 干燥 590oC活化焙烧分解
负载型重整催化剂
高温还原活化
浸渍法（多次浸渍）实例
• 镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
• 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸 附的量就少）
• 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染
沉淀形成影响因素
• 浓度
– 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多， 晶粒会变小）
• 温度
– 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于 增大，吸附杂质也少
• pH值
– 在不同pH值下，沉淀会先后生成
不易渗透； 在载体上分布不均； 易得到较粗金属晶粒
b. 过稀：
一次浸渍达不到要求负载量，要采 用反复多次浸渍
粒状载体，活性组分的四种不同分布
➢ 均匀 催化反应由动力学控制，内表面可以利用
➢蛋壳型 催化反应由内扩散控制，深处活性组分对
反应无效 ➢蛋黄、蛋白型
当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到
对毒物的过滤作用
• 助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催 化剂性质和分散度
• 改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的 优点、克服其缺点
2) 结构性助催化剂
• 要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应 • 对于催化反应是惰性的 • 不与活性组分发生化学变化
化工应用的助催化剂的实例
催化剂（用途）
助催化剂
硅胶 TiO2 活性碳
200~800 40~200
NOx 还原（环保） 邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸
600~1800 乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢
刚玉陶瓷 0.5~1 乙烯制环氧乙烷
常见载体的宏观物理性质
载体
高表面积 氧化硅
典型表面 积 /m2 g-1
200~800
典型孔径/nm 2~5
载体
负载
NiO / Al2O3 , MoO3 / Al2O3 MoS2 / Al2O3 , WS2 / Al2O3
二元的共凝胶 SiO2 - Al2O3
结晶
沸石
天然粘土 超强酸
蒙脱土
超强酸SbF5·HF ,卤化物/ 载体
反应例 醇脱水 丙烯氨化氧化
加氢脱硫 催化裂化
2. 助催化剂材料的选择
1) 调变性助催化剂
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
氧化镁 机混
二氧化锰
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
混合法实例：加氢裂化催化剂制备（混捏法）
1、加氢裂化催化剂组成 NiO 5 ～ 7% WO3 18 ～22% P2O5 1～ 3% REUSY 20～ 40% g-Al2O3 20 ～ 30% 粘合剂(Al2O3) 15～ 20%
多次浸渍法
• 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性 物质含量较高的催化剂
• 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附
浸渍液配制 ➢ 要求：
一般用活性组分化合物应该是易溶 于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶 液，在焙烧时能分解成所需的活性组分
必须使无用组分在热分解或还原过
程中挥发出去
浸渍溶液浓度必须控制恰当 a. 过浓：
• 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低
湿混法
• 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构 化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土
300份 磷酸 磷酸负载于
硅藻土
混合
石墨 30份
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
• 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气 净化，脱除其中含有的有机硫化物）
• 利用离子交换的手段把活性组分以阳离 子的形式交换吸附到载体上
X,Y分子筛 合成
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
无定型物 转
X，Y晶体 化
高结晶度
沉淀时金属盐类的选择
• 一般选用硝酸盐（大都溶于水） • 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 • 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
沉淀时沉淀剂的选择
• 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐， 碳酸盐等）
• 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是 晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）
反应例
催化重整
甲烷化 油脂加氢
合成氨 氨氧化
类别
氧化 物
硫化 物
酸
功能
氧化 脱氢 脱硫氮 (加氢)
裂化 聚合 异构化 烷基化
状态
催化剂例
单一 Al2O3 ,Cr2O3 ,V2O5
二元 SiO2- Al2O3 , TiO2- Al2O3
复合 BiTiO3 ,CuCr2O4 ,Bi2MoO6
烧结 NiO-CaAl2O4
使用条件： 温度 360 ～ 420℃ 压力 5 ～ 15 MPa 寿命 1～ 2年
2.加氢裂化催化剂制备（混捏法）
(NH4)2WO4
Ni (NO3)2 g-Al2 O3 H3 PO4
混
挤
合
条
干
焙
碾
成
燥
烧
压
型
REUSY
Al2 O3 HNO3
粘合剂
四、离子交换法
• 利用离子交换作为其主要制备工序的催 化剂制备方法
典型表面 积 /m2 g-1
氧化镁 约200
典型孔径 /nm
约2
低表面积
氧化硅 0.1~0.6
2~60
氧化钍 约80
1~2
氧化铝 （α）
0.1~5
氧化铝 （g） 150~400
0.5~2
氧化锆 150~300
不同孔径 氧化铬 80~350
＜2
催化剂制备的要点
• 多种化学组成的匹配
– 各组分一起协调作用的多功能催化剂
化
催化剂
单组分沉淀法
• 制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
Al2O3.nH2O
载体Al2O3
焙 烧 a- Al2O3， g- Al2O3， h-Al2O3
共沉淀法
• 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定， 分布也均匀）
Na2CO3
合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液
浸渍沉淀法
• 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加 入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔 和表面
H2PtCl6盐酸溶液 先 浸 渍
吸附
再加入 NaOH
沉淀
氢氧化铂 沉淀
易还原 粒子细
载体
载体
浸渍法实例
• 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
载体（99.9%Al2O3） 成型1~2mm
• 一定物理结构的控制
– 粒度、比表面、孔体积
催化剂的一般制备方法
• 不同制备方法，成分、用量相同，但催 化剂的性能可能不同
– 沉淀法 – 浸渍法 – 混合法 – 离子交换法
一、沉淀法
• 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后 再进行处理
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3) NH3.H2O
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
类别 功能 状态
催化剂例
金属：
多金属 簇，合
金
加氢 脱氢 氢解 (氧化)
负载
低负载的 Pt/Al2O3 , Ru/ SiO2 Pt-Ru /Al2O3 , Ni-Cu / Al2O3
高负载的 Ni / Al2O3 , Co / 硅藻土
多孔 Raney Ni , Co 等 Fe-Al2O3-K2O
整体 Pt网 , Ag网
干
洗
过
燥
涤
滤
500oC电炉 200目 100 ～110℃ 200Ω/cm 活化6 h
2、影响因素 沉淀剂种类
用Na2CO3 NH4OH NaOH 作沉淀剂，制得假一 水软铝石脱水得g— Al2O3 g—Al2O3 硬而透明，耐磨性能和抗压性能强
用NaAlO2 沉淀剂，pH 8.6～9.6中和，制得β-— 三 水铝石，脱水得到 h— Al2O3 h—Al2O3 较软的白垩状，机械强度相对较差
• 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）
过量浸渍法
• 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液 体超过可吸收体积），待吸附平衡后， 沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化 剂成品。
等体积浸渍法
• 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混 合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过 剩。
• 预先测定浸渍溶液的体积 • 多活性物质的浸渍 • 浸渍时间短
固态反应，微晶适度烧结） • 活化（在一定气氛下处理使金属价态发
生变化）
水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠
混合
实例一 分子筛的合成
成胶 晶化
过 滤
干燥
洗
涤
NaY原粉
Na型 丝光 沸石
实例二活性氧化铝的制备（沉淀法）