醛和酮的化学性质

即水合物。例如：
O
Cl3C C H + HOH
H Cl3C C OH
OH
水合三氯乙醛
或简写成：CCl3－CHO·H2O
e. 加格氏试剂。格氏试剂(Grignard reagent)是含碳的亲核试剂，与镁相连的
烃基有很强的亲核性，可与醛、酮进行亲核加成，加成产物经水解可得到醇，是
制备醇和增碳合成中常用的反应。例如：
OH R'OH
C
H
OR' HCl
R
OR'
C
+ H2 O
H
OR'
缩醛可以看作是同碳二元醇的醚，性质和醚相似，对碱、氧化物剂、还原剂 都比较稳定，但在酸性溶液中则容易水解成原来的醛和醇。因此，在有机合成中 常利用此反应来保护醛基。
例如： 由 CH2=CHCH2CHO 转化成 CH3CH2CH2CHO
无水 HCl
仲醇均能发生碘仿反应。例如：
OH
NaOI
CH3CHCH2CH3
O
NaOI
CH3CCH2CH3
O C I3CCH2CH3
NaOH
CH I3 + CH3CH2COONa
卤仿反应是减碳反应，可用来制取少一个碳原子的羧酸。 (4)氧化和还原反应。 a.氧化反应。醛易氧化为羧酸，酮则较难氧化，只有在强烈的条件下氧化，
8.1.4 醛和酮的化学性质 Chemical Properties of Aldehydes and Ketones
(1) 羰基的亲核加成反应。醛、酮羰基的碳氧双键可以与许多亲核试剂发生 加成反应。
a. 加氢氰酸。醛、脂肪族甲基酮和含有 8 个碳原子以下的环酮都能与氢氰 酸作用，生成α－羟基腈或称氰醇。其它的很难加成
O CH3 C H +
干醚
MgCl
O
干醚
MgBr + CH3CCH2CH3
OMgCl H+
CH3 C
H2O
H
OMgBr
H+
C CH2CH3 H2O
CH3
OH CH3 C
H
+ Mg OH Cl
OH
C
CH2CH3 + Mg
O H
CH3
Br
(2)与氨衍生物的加成－消除反应。醛、酮能与氨的衍生物（羟胺、肼、2， 4－二硝基苯肼、氨基脲等）作用，通过加成－消除反应，生成肟、腙、缩氨脲 等缩合产物，反应的通式可表示如下：
(CH3)H
R
ONa
C
(CH3)H
SO3H
R
OH
C
(CH3)H
SO3Na
α－羟基磺酸钠
反应是可逆的，加入过量的亚硫酸氢钠，可促使平衡向右移动。羟基磺酸钠易溶 于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离。羟基磺酸钠可以被酸或碱分 解，得到原来的醛或酮，因此，此方法可用于醛、酮的分离和提纯。
OH CH3 C SO3Na
CH2 CHCH2CHO + 2 CH3OH
H
CH2 CH CH2 C OCH3 OCH3
H
H2 Ni
CH3CH2CH2C OCH3
H2 O
+
H
CH3CH2CH2CHO + 2 CH3OH
O CH3
如果一分子内既有羰基又有羟基，其间距离又适当的话，可以进行分子内的 醛与醇的加成反应，形成环状半缩醛。半缩醛和缩醛的结构、性质与碳水化合物 有着密切的关系，应掌握其结构特点。在一般情况下，酮和醇难以进行加成反应．
卤素进攻，发生卤代反应。第一个α－氢被卤代后，由于卤原子的电负性较强，
使同一个α－碳上其余的α－氢酸性增强，更易离解，并使新生成的碳负离子更
加稳定，从而使卤代反应继续进行，直至α－氢全部被取代，得到同一个碳上的
多卤代化合物。
当羰基上连有甲基时，3 个α－氢取代后生成的三卤代物受碱的作用，分解
成卤仿和羧酸，叫做卤仿反应。例如：
慢
O
C O + CN
C
CN
O C
+
+
H
快
CN
OH
C CN
即反应分两步进行，首先由亲核试剂－CN 进攻羰基碳原子生成氧负离子中间体， 这是决定反应速率的一步，然后是试剂带正电部分，通常是 H＋加到氧负离子上， 这种由亲核试剂引起的加成反应叫做亲核加成反应。
其它亲核试剂与羰基的加成，其反应历程与此基本相似。 醛、酮羰基上亲核加成反应的难易，一般认为与下列因素有关：
才发生碳链的断裂。因此，可采用氧化性不强，而现象明显的试剂作为区别醛、 酮的试剂，如 Tollen 试剂（硝酸银的氨溶液）、Fehling 试剂（酒石酸钾钠的碱性 硫酸铜溶液）、Benedict 试剂（柠檬酸钠、碳酸钠和硫酸铜的混合液）。
RCH蓝绿色
RCOONa + Cu2O + H2O
NaBH4
CH CHCHO
肉桂醛
CH CHCH2OH
肉桂醇
③ Clemmensen 反应。醛、酮用锌汞齐加浓盐酸还原时可以转化为烃。例如：
O
Zn−Hg
C CH2CH2CH3
H Cl
CH2CH2CH2CH3
H
HCl Na2CO3
CH3CHO + NaCl + SO2 + H 2 O CH3CHO + Na2SO3 + CO2 + H 2 O
c. 加醇。在无水氯化氢的催化下，醛与醇起加成反应，生成不稳定的半缩 醛，半缩醛再与过量的醇发生缩合反应，生成稳定的缩醛：
R C O + H O R'
H
± ±
HCl R
O
NaOH
R C CH3 Cl2
O
NaOH
R C CCl3
RCOONa + CHCl3
如果所用的卤素为碘，则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿不溶于水，以浅黄
色固体沉淀析出，反应现象明显，可用于乙醛、甲基酮的定性鉴别。
因碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐，次卤酸盐是氧化剂，可将乙醇氧
化为乙醛，将 2－仲醇氧化为甲基酮，所以乙醇及α－碳上至少连有一个甲基的
双重影响，性质更活泼，在稍加热的情况下，即与β－羟基发生分子内脱水反应，
生成不和的醛或酮。例如：
OH H
RCH2CH C CHO
H2O
RCH2CH C CHO
R
R
不含α－氢的醛、酮，不能在同种分子间发生羟醛缩合反应，两种不同的含有α
－H 的醛、酮进行分子间的羟醛缩合，将得到 4 种不同的缩合产物，这在合成上 无意义。但用一种含有α－H 的醛或酮与另一种不含α－氢的醛、酮进行交叉羟
一。
b.α－氢的卤代反应及卤仿反应。在碱存在下，醛、酮的α－氢被卤原子取
代的反应，叫卤仿反应。例如：
OH
RCH2CHO X2 反应机理：
OH
RCHCHO X2 RCX2CHO X
OH
RCH2CHO
R CHCHO X2 RCHXCHO + X
在碱的催化作用下，α－氢离解，生成碳负离子中间体，然后受到亲电试剂
R C O + H CN
(CH3)H
R
OH
C
(CH3)H
CN
α－羟基腈
此反应是可逆的。由于引入的氰基与碳直接相连，使反应物增加了 1 个碳原 子。这是有机合成中增长碳链的方法之一。同时加成产物的氰基可以进一步水解 生成α－羟基羧酸。这个反应在有机合成上很有意义。例如：
CH3 C O + HCN
CH3
C O + H2N B
CNB OH H
−H2O
CNB
B= OH, NH2 , NH
, NH
NO2 ,
NO2
O NHC NH2 等
由反应通式可以看出，反应的第一步是氨的衍生物中氮原子上的未共用电子 对作为亲核试剂向羰基上的碳进攻，进行亲核加成反应。由于加成产物中同一个 碳原子上连有羟基和取代氨基而不稳定，容易脱去一分子水（即消除反应）而生 成具有碳氮双键结构的产物，故该反应称为加成一消除反应。例如：
O
苯甲醛
氨基脲
C N NH C NH2
H
O
苯甲醛缩氨基脲
反应的产物都是具有一定熔点和晶形的不溶于水的固体，可用来鉴别醛、酮 的结构。这些产物易于提纯，在稀酸条件下又易于水解成原来的醛、酮，所以也 用来分离、提纯醛、酮化合物。
(3) α－氢的反应。醛、酮的α－氢因受到羰基诱导效应和σ－π超共轭 效应的影响，变得比较活泼易于理解而显酸性。如：
OH CH3 C CN
CH3
H2 O
+
H
2－甲基－2－羟基丙腈
OH
CH3 C COOH CH3
2－甲基－2－羟基丙酸
实验表明，羰基与氢氰酸的加成反应，若在反应中加入少量碱，不但能大大 加速反应速率，而且反应产率也能提高；若加入少量酸，则反应进行得非常慢。
碱的加入促进了 HCN 的电离，而碱能加速反应的事实表明，首先进攻羰基 的是－CN。因为－CN 进攻羰基碳，所形成的氧负离子中间体比较稳定，若是 H＋ 先进攻羰基上的氧，所形成的碳正离子中间体很不稳定。同时酸能减慢这个反应， 也说明首先进攻羰基的不是 H＋而是－CN。故一般认为，碱催化氢氰酸对羰基加 成反应的历程是：
红色
RCHO + Ag(NH3)2OH
无色
RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
银镜
注意，芳香醛只能被 Tollen 试剂氧化；且 3 种弱氧化剂对分子中的碳碳不饱
和键不起氧化作用。例如：
CH3CH CHCHO Ag(NH3)2OH CH3CH CHCOOH