聚氨酯胶粘剂的发展史
鞋用聚氨酯
5、采用助剂 、
水性聚氨酯鞋用胶是以水为介质，具有环保性；但水 对疏水性被粘体材质表面的溶解度和润湿能力差，且水的 表面张力又大，其胶质较难渗透进入材质细孔。水的挥发 度比溶剂低得多，干燥时间长；若采取加温干燥，当胶粘 时，尤其胶粘多孔性鞋材时，基材吸收与干燥不协调，会 导致胶层出现不连续和不均匀现象，极大地了影响胶粘效 果。因此提高胶黏剂本体的胶粘性很重要，但渗透问题不 解决，始终影响水性聚氨酯胶的顺利应用。 国外近年开发了多种助剂，试图解决这一问题；国内 也正在积极探索，已取得初步成效。研究出的多种助剂包 括：赋予胶与基材间润湿作用的润湿剂，如聚硅氧烷或羟 基聚硅氧烷类；可降低胶黏剂的表面张力，使其在基材表 面易于流平，以获得均匀而平整胶膜的流平剂，如聚醚改 性硅氧烷类；此外，还有防止PU热氧降解的抗氧剂等。
• 鞋用水性聚氨酯胶黏剂特点： 1、采用聚酯型多于聚醚型 、 2、采用新型亲水剂 、 3、采用混合异氰酸酯 、 4、采用纳米级添加剂 、 5、采用助剂 、
1、采用聚酯型多于聚醚型 、
初粘和终粘强度是鞋底和鞋帮胶粘用胶黏剂的关键技术指标。要 达到高初粘性，要求基料树脂的分子结构具有高结晶性。醚键易旋转、 柔韧，具有卓越的耐水解和耐低温性能。醚键间亚甲基数越多、侧基 越少，其结晶性也越高。因此，聚四氢呋喃聚氨酯比聚氧化内烯聚氨 酯具有更高的胶粘强度。为制得柔韧、耐水解的水性聚氨酯鞋用胶， 我国常选用聚四氢呋喃作树脂原料，其相对分子质量优选为20002500，所得鞋用胶配以固化剂胶粘PVC、皮革等鞋材，效果良好。
鞋用聚氨酯
鞋用聚氨酯胶黏剂发展概况
1、第二次世界大战初，以氯丁橡胶作制鞋胶黏剂，因性能欠佳，使用不广泛。 2、l957年，拜耳公司推出快速结晶型氯丁橡胶后，使氯丁胶黏剂得以大量 应用。并逐渐成为制鞋业的主导胶黏剂。 3、20世纪70年代研发了接枝氯丁橡胶，提高鞋靴的胶粘性能和耐穿牢度。 4、后又引入其他丙烯酸类单体和聚合物进行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡 胶的性能更能适应制鞋要求 。 5、为了保证鞋靴质量以及降低环境污染和改善人身安全，欧美发达家已于 20世纪80-90年代，逐步使其鞋用胶黏剂由氯丁橡胶向聚氨酯转化。 6、20世纪70年代，国外开展了水性聚氨酯(WPU)鞋用胶的研发 。 7、90年代初，水性聚氨酯的合成和应用工艺的研发力度增强，进入工业化 规模。出现了如Bayer公司的Dispercoll U配以Desmodur D等系列产品，基 本可满足运动鞋制作要求，且逐步进入工业化规模。 据拜耳公司估计，1998年，全球鞋用水性聚氨酯胶消费量有数百吨； 2000年达5000吨；2001年已达万吨级，发展较快。
聚氨酯胶粘剂的发展史
聚氨酯胶粘剂的发展史来源：阿里巴巴发布时间：2009-5-24 11:21:01聚氨酯（PU）胶粘剂是分子链中含有氨酯基(--NHCOO--)和/或异氢酸酯基（--NCO）类的胶粘剂。
聚氨酯胶粘剂由于性能优越，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。
1940年德国法本公司（I.G.FarBen,Bayer公司的前身）的研究人员发现异氢酸酯具有特殊的粘合性能，并将三苯基甲烷-4,4',4"-三异氢酸酯成功地用于金属与冬钠橡胶的粘接，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。
50年代以后，Bayer公司开发了Desmodurs系列（二异氢酸酯和多异氢酸酯）和Desmophens系列（低分子量端羟基聚酯多元醇）。
按一定量的Desmodurs和Desmophens配置成Polystal 系列商品（双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂）。
Polystal系列双组分聚氨酯胶粘剂具有可低温固化、粘合强度好以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点，是当时最好的胶粘剂，为日后聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。
美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺，1953年引进了聚氨酯胶粘剂技术，同时开发一蓖麻油和聚醚多醇为原料的聚氨酯胶粘剂，美国B.F.Goodrich公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶粘剂。
1968年Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂“Pliogrip”,成功地应用于汽车玻璃纤维增强塑料部件的粘接。
1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，并开始在其趁工业与建筑部门应用。
1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶粘剂，解决了聚氨酯胶粘剂使用时的公害问题。
日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯材料，1966年开始生产聚氨酯胶粘剂。
1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂，并于1981年投入工业化生产。
日前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。
我国聚氨脂胶粘剂的发展概况
我国聚氨脂胶粘剂的发展概况目前我国聚氨脂胶粘剂产业已形成独立的门类，应用领域涉及各行各业，生产企业也从1966年的一家发展到如今的400多家。
近年来增长速度均在10%以上，我国大陆2004年胶粘剂总销量我为3790kt，其中反应型聚氨脂胶粘剂（包括密封胶）约205kt，比上年增加13.9%。
预计未来5年将以12%速度增加，到2012年反应聚氨脂胶粘剂的销量将达405kt。
（1）通用型聚氨脂胶粘剂通用PU胶的代表生产品是PU101胶，端羟基PU树脂溶于有机溶剂作为主成分（固含量30%或50%），以三羟甲基丙烷（有的用丙三醇）与TDI加成物的乙酸乙酯溶液为固化剂（固含是60%或75%），固化剂的比例由多至少混合，可将金属、塑料、织物等不同材料很好地粘接起来，特别是电绝缘材料中涤纶薄膜与多孔材料的复合、包装装饰材料的复合等。
目前全国约有20-30家生产单位，总产量约为16-18kt。
（2）鞋用聚氨脂胶粘剂我国PU鞋胶生产厂已有100-200家，PU鞋用胶生产量约有130-150lt。
除国内使用外，还有出口。
溶剂型聚氨脂鞋用胶工艺简单、投资小、产品性能较稳定的特点仍被一些鞋厂特辑是小型胶厂所采用。
当前正大力开发高性能“溶聚胶”和TPU树脂，反应PU热熔胶和水性PU胶等。
（3）复合膜用聚氨脂胶粘剂复合软包装企业迅猛增加，与之配套的双组分溶剂型PU复合膜胶的生产厂已近300家，设备生产能力10多吨，产量给40kt。
综合以上，在PU复合膜胶中，受设备、技术、工艺的限制，无溶剂复合膜胶近年内尚难得到快速发展，水性FU复合膜胶环保、安全又可沿用溶剂型胶的复合膜设备生产线，展现了较大的发展潜力。
溶剂型PU胶粘剂应向高固含量、低粘度、低溶剂残留、无毒的方向发展，目前仍将是主导产品。
另要开发以UV 辐射固化的丙本酯改性的PU复合膜胶，高性能的特种复合膜特别是耐高温蒸煮的脂肪族PU复合膜胶等。
（4）水性聚氨脂胶粘剂（PUD胶）目前已有二三有水性PU胶生产单位，肋内企业生产的水性PU胶除用于真空吸塑、PVC贴膜、汽车内饰、IC卡、玻纤集束、涂料印花、喷塑打印等外，也有用于一般塑/塑、铝/塑复合、水性油墨等的产品。
第一讲聚氨酯的发展史
80环球聚氨酯网■专家讲座１９５１年美国用干性油及其衍生物制得了ＴＤＩ型ＰＵ涂料。
１９５３年美国从德国引进了ＰＵ胶粘剂制造技术，开发成了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的ＰＵ胶粘剂。
１９５３年德国研制成功由聚酯多元醇与ＮＤＩ构成的液体ＰＵ浇注橡胶（ＣＰＵ）。
１９５７年英国ＩＣＩ公司开发成了ＭＤＩ为原料的聚酯型硬质ＰＵ泡沫塑料技术。
１９５９年美国杜邦公司成功地开发成ＰＵ弹性纤维（Ｌｙｃｒａ）莱卡。
六十年代中期各国相继研制成功ＰＵ铺面材料和ＰＵ灌浆防水材料。
六十年代后期德国Ｂａｙｅｒ公司和美国相继开发成功ＲＩＭ（反应注射成型技术）在汽车上的应用。
七十年代初热塑性ＰＵ弹性体（ＴＰＵ）研究成功。
８０年代初ＰＵ工程塑料问世，ＰＵ工业从此以一个堑新的面貌展现了出来。
至八十年代中期，全世界ＰＵ消费量已达到４００万ｔ／ａ。
到９０年代后期消费量快速增加到８００万ｔ／ａ。
２００５年全球ＰＵ消费量猛增到１３７５万ｔ／ａ。
其中ＰＵ主要原料ＭＤＩ产能达到３３３万ｔ／ａ，ＴＤＩ产能达到１９８万ｔ／ａ，聚醚产能达到５９０万ｔ／ａ。
全球ＰＵ产品主要发达地区为北美、西欧，亚太（日本、韩国）和中国。
产品种类主要包括软泡、硬泡、弹性体、纤维、合成革、胶粘剂、密封剂和涂料等，其中软泡和硬泡比例最大。
以北美为例，２００４年全年生产ＰＵ产量为３５４万ｔ，其中软泡占３６％、硬泡占３０％、弹性体占９％，胶粘剂（含密封剂）占１３％、涂料占９％。
软泡中以家俱、床垫、汽车、地毯为主；硬泡以建筑保温和工业绝热为主。
３、我国ＰＵ发展简史１．ＰＵ工业初始开创期（１９５８年－１９７８年）我国ＰＵ工业始创于２０世纪５０年代未，至今已有五十多年历史。
１９５８年大连染料厂研制成异氰酸酯（ＴＤＩ），１９６８年建成年产５００Ｔ生产装置，为我国ＰＵ工业开创了第一讲 聚氨酯的发展史１、聚氨酯（ＰＵ）材料简介聚氨酯是一种由多异氰酸酯（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ）和多元醇（ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ）反应并具有多个氨基甲酸酯（ Ｒ－ＮＨ－Ｃ）链段的有机高分子材料。
耐蒸煮型聚氨酯胶粘剂发展分析综述
耐蒸煮型聚氨酯胶粘剂发展分析耐蒸煮聚氨酯胶粘剂是随着食品包装业的发展而兴起的。
国内最早采用溶剂型耐蒸著聚氨酯胶粘剂是用于榨菜包装袋的复合。
由于耐蒸煮包装袋有质轻、剥离强度高、卫生性好、方便、易贮存、易拆等优点,所以使耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的使用范围覆盖到一些电子产品、军事产品、农药、医药,甚至纺织服装业产品的包装材料、合成材料的复合。
据统计2003年我国用于软包装复合用的聚氨酯溶剂型胶粘剂约为4万吨,而耐蒸煮聚氨酯酸胶粘剂的用量近8000万吨。
据Chem Quest 预测,今后5年食品复合薄膜袋用胶粘剂(也包括耐蒸煮胶粘剂) 全球每年平均增长率将为4 % ,预计中国可能达到8 %-10 %。
耐蒸煮聚氨酯胶粘剂由于其与涂覆薄膜复合的材料要求满足耐寒、耐油、耐酸、耐碱、耐热、阻气、透明等性能要求,国内产品尚无法满足上述性能的全部要求,因而进口产品占了主导地位。
主要品牌有AD502S/CAT - 10、AD -502/ A - 75、 UK3640 、U K6800 、A - 310/ A - 3 、EPS90/KW80 等。
国内品牌有高盟585 K、新东方PU - 1750 等。
耐蒸煮包装袋高温杀菌按温度可分成三档: 100 ℃30min杀菌低温蒸馏袋, 121 ℃40min 杀菌中温蒸煮袋及135 ℃30min 高温蒸煮袋。
根据GB/ T10004 -1998的规定,对于PA/ CPP 材料,蒸煮前剥离力应≥5N ,蒸煮后应≥4N ;对于PA/ AL/ CPP 材料蒸煮前AL/ CPP层剥离力应≥4. 5N ,蒸煮后应≥3.4N。
在实际生产操作中,复合薄膜性能及工艺条件对耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的复合效果是有较大影响的,同一品牌的胶粘剂被不同的蒸煮袋生产厂家用来复合包装不同的材料,所产生的结果也是不同的。
在蒸煮袋的成本构成中,胶粘剂的成本占的比例较少,包装材料及食品内容物的成本大大高于胶粘剂的成本,一旦厂家在胶粘剂环节上出了问题,那后果十分严重。
水性聚氨酯胶的发展概况
水性聚氨酯胶的发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。
依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。
但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。
实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。
由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。
目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。
有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。
近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。
水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。
聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。
当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。
70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil 和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。
水性聚氨酯胶黏剂国内外发展情况
1.国外研究进展国外对聚氨酯的研究较早。
20 世纪 40 年代,德国的拜耳就建成了聚氨酯试验车间, 美国、英国于20 世纪 5 0 年代相继开始了工业化, 20 世纪 60 年代杜邦公司首次工业化生产了水性聚氨酯, 20 世纪 70年代以来德国对水性聚氨酯进行了大量的研究工作, 对自乳化稳定机理及相转变过程进行了描述与解释。
20 世纪 80 年代后 , 美国、日本、荷兰等国家开始生产和应用聚氨酯。
由于合成技术的发展和性能的不断改进, 使水性聚氨酯进入飞速发展阶段, 涉及的领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、胶黏剂等。
进入 21 世纪后, 聚氨酯的应用领域不断拓宽, 特别是世界范围内日益高涨的环保要求, 更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。
经过几十年的发展, 聚氨酯产品在汽车涂料、胶黏剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平, 原料生产实现了规模化, 异氰酸酯、聚醚多元醇等聚氨酯基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司( 如BASF, Bayer, H untsman,DuPONT 等)手中,他们在世界各地建立了特大规模(10万t/a以上)的生产装置,这对中国规模较小、技术相对落后的原料企业的发展构成了一定威胁。
国外水性聚氨酯胶黏剂的发展速度明显快于其他胶黏剂产品 , 且品种多、产量大。
例如 : 拜耳公司U53 , U 54 等系列产品; 日本大日本油墨公司的H ydr an H W 及 AP 系列; 日本公司的聚氨酯乳液CV C36 及水性乙烯基聚氨酯胶黏剂 CU 系列等 [ 5] 。
这些胶黏剂一般都具有较好的初黏性、耐水性、耐温性。
近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场, 而代之以水性、高固含量、粉末产品等。
水性聚氨酯胶黏剂以其独特的优异性能, 正面临前所未有的发展机遇, 需求量正以 16% ~ 30% 的速度增长, 是其他胶黏剂产品增长速度的 2 倍以上, 并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域方向发展。
聚氨酯胶粘剂行业分析报告
聚氨酯胶粘剂行业分析报告聚氨酯胶粘剂行业分析报告一、定义聚氨酯胶粘剂是一种具有胶接属性的化学物质，其主要成分为聚氨酯树脂。
它可以在不同的材料之间形成牢固的结合，具有高强度、高粘性和高耐水性等特点。
二、分类特点聚氨酯胶粘剂根据它的使用范围和性质可分为结构胶、密封胶、弹性胶等。
其主要特点包括高强度、高粘性、高分子量、低粘度、高重量分子含量、高固含量等。
三、产业链聚氨酯胶粘剂产业链主要包括原材料供应商、制造商、经销商和最终用户。
原材料供应商提供聚氨酯树脂、催化剂和延伸剂等原材料，制造商将这些原材料进行加工制造，供应给经销商和最终用户。
四、发展历程聚氨酯胶粘剂是20世纪30年代发明的，起初主要应用于飞机制造、航天、汽车和建筑等领域。
随着科技的发展，其应用领域不断扩大，如现在应用在电子、医疗、食品等多个领域。
五、行业政策文件我国目前没有针对聚氨酯胶粘剂的专门政策，但是在环保方面重点加强。
2019年全国限塑令已经开始实施，对胶水包装也提出了限定标准。
另外，无溶剂型聚氨酯胶粘剂，更加符合环保要求，得到政府的大力支持和鼓励。
六、经济环境、社会环境、技术环境经济环境：我国市场规模不断扩大，市场需求巨大。
社会环境：我国的环保压力不断增加，市场对无溶剂型聚氨酯胶粘剂的需求也在逐年增加。
技术环境：聚氨酯胶粘剂技术不断更新换代，加速了其性能和应用范围的提升。
七、发展驱动因素1.应用领域不断拓展2.环保要求的增加3.技术的不断提升4.市场需求的日益增加八、行业现状当前市场聚氨酯胶粘剂市场竞争非常激烈，市场占有率前几名的企业是汉高、百得胶粘、复合胶等。
九、行业痛点1.环保压力加大，对有机溶剂型聚氨酯胶粘剂的需求下降。
2.市场上竞争激烈，企业利润下降。
3.产品同质化严重，企业竞争力降低。
十、行业发展建议1.加强技术创新，提高产品质量2.注重环保理念，推广无溶剂型聚氨酯胶粘剂3.加强合作伙伴关系，优化产业链4.加强品牌建设，提高产品知名度十一、行业发展趋势前景未来，随着市场需求的增加和科技的发展，聚氨酯胶粘剂市场规模将不断扩大，特别是无溶剂型的聚氨酯胶粘剂，市场需求将更强。
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聚氨酯胶粘剂的发展史
1940年德国的研究人员发现三苯基甲烷一4，。
4'，_4’-三异氰酸酯可粘接金属与丁钠橡胶，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。
20世纪50年代以后，Bayer公司开发了【)esmorhurs系列(二异氰酸酯和多异氰酸酯)和I)esmophens系列(低分子量端羟基聚酯多元醇)。
按一定量的【)esmbd甜和【)esmopl~en可配制成：Polystal系列商品(双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂)。
日本于1954年引进德国和美国技术，1960年生产聚氨酯材料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂，开发成功乙烯类聚氨酯水性胶黏剂，并予1981年投入工业化生产。
目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。
我国于1956_年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶)，很快又生产了甲苯二异氰酸酯(TDI)、双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，11966年后眭l上海新光化工厂将铁锚～10l聚氨酯胶黏剂投入生产，至今仍为我国，聚氨酯胶黏剂中产量最大的品种。
20世纪80年代以来陆续从国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套，因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发，特别是在1986年以后，我国聚氨酯工业进入迅速发展时期：1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。
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