大分子自组装研究的进展江明
基于超支化聚合物的单分子胶束的研究进展[1]
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基于超支化聚合物的单分子胶束的研究进展蔡相宇,杨正龙,万德成3(同济大学材料学院功能高分子研究所,上海 200092) 摘要:近年来,单分子胶束Π粒子(Unim olecular micelle:UI M)引起了人们的极大兴趣,这是由于通过对核和壳的化学设计,粒子的溶解性、生物相容性、刺激响应性、与基质的相互作用等都可得到改进,粒子还可以包裹多种客体。
相对于自组装法而言,超支化聚合物法在合成UI M方面具有某些独有的特征,主要表现在:(1)UI M的尺寸主要由超支化聚合物决定,从而具有相当的可预见性;(2)可以大规模、高浓度合成UI M;(3)对聚合物的亲水性没有要求,可以利用的聚合物非常广泛,核2壳结构更为丰富;(4)产品可以以任何形式存在。
本文在简要比较以自组装法和超支化聚合物法合成UI M的基础上,主要介绍了以超支化聚合物(特别是超支化聚甘油醚(PG))为支架合成各种核2壳聚合物及其应用。
以长链小分子或聚合物改性的PG可以用作纳米胶囊,也可以作为纳米模板来合成各种无机粒子,而后者显示出量子限制效应和模板效应。
特别地,一种全亲水壳交联的、刺激响应的粒子的合成显示了超支化聚合物法在合成复杂UI M方面的优势。
总之,超支化聚合物法提供了巨大的核2壳结构分子设计空间,为合成功能集成粒子提供了更多机会。
关键词:单分子胶束;超支化聚合物;纳米胶囊;分子设计;自组装引言法国科学家Lehn曾形象地将原子、分子和超分子比作语言中的字母、单词和句子,预示了超分子化学的巨大发展前景[1]。
单分子胶束在主2客体化学和超分子化学领域扮演了极其重要的角色,这与其分子特有的拓扑结构及其所提供的分子设计空间密切相关。
单分子胶束可以作为纳米反应器、药物储藏库和催化剂载体等。
客体分子可以通过拓扑匹配作用、氢键作用、静电力、范德华力、金属2配体等作用而被胶囊化。
考虑到客体分子的几何特征和电子特征的多样性,对单分子胶束的核的化学结构进行相应的分子设计是十分必要的。
分子生物学知识：生物体的自组装现象及其机理研究进展
分子生物学知识：生物体的自组装现象及其机理研究进展生物体的自组装现象及其机理研究进展随着分子生物学的发展，越来越多的研究发现，生物体内部存在着多种自组装现象。
自组装是指分子或物质在没有外部干扰的情况下，由于化学或物理性质的相互作用，自发地形成有序的结构或整体的过程。
这种现象在生物体内更加普遍，比如蛋白质的自组装、细胞膜的自组装等等。
这篇文章将对生物体的自组装现象及其机理进行详细的介绍。
一、生物体的自组装现象1.蛋白质的自组装蛋白质是生物体内最为重要的一类分子，不仅构成着细胞的大部分结构，而且是生命活动的关键催化剂。
蛋白质在形成的过程中，往往会进行自组装，形成复杂的大分子结构。
例如，一些蛋白质具有自组装为棒状或管状纤维的能力，这种纤维在生物体中起到重要的骨架结构和支撑功能。
而一些蛋白质也具有自组装为类似于颗粒的形态，这种颗粒在细胞中可以用于运输物质，起到了很重要的作用。
2. DNA的自组装DNA是构成生物体遗传物质的核酸分子，其自组装也成为了科学家们研究的热点。
DNA最为典型的自组装现象是形成双螺旋结构，在这样的结构中，两根DNA单链以互补的方式相连组成了一个双链结构。
此外，还有一种DNA自组装现象叫做DNA自组装纳米技术，即通过改变DNA分子的序列和结构，在特定条件下，可以自组装成预定形状的DNA 纳米结构。
这种纳米技术在医药、纳米电子学等领域有着广泛的应用前景。
3.细胞膜的自组装细胞膜是细胞质膜内外的一层薄膜，由磷脂、蛋白质、糖类等组成。
它的自组装与生物体皮肤、骨骼等的自组装相似，都是依靠分子间的力相互吸引和排斥，形成一种紧密排列的整体结构。
细胞膜的自组装结构非常重要，因为它可以为细胞提供物质的进出和能量输入等生命活动所必需的基础。
二、自组装的机理1.分子间相互作用自组装的机理主要是分子间相互作用的结果，包括静电作用、氢键作用、疏水作用等。
当分子间的相互吸引力大于互斥力时，分子会聚集在一起形成有序的结构。
大分子自组装研究的进展
大分子自组装研究的进展大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域，是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，及其通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构的科学。
自20世纪90年代起，大分子自组装就引起了国际学术界广泛的研究兴趣。
除了嵌段共聚物外，人们陆续发现均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等都可作为“组装单元”，在一定条件下，通过各种弱相互作用(疏水、氢键、静电作用力等)，自发形成形态多样的超分子有序结构。
自组装体形成之后，通过化学修饰的方法，可使其形态“永久”保持。
目前，大分子自组装已被视为构筑具有规则结构功能性纳米材料的主要途径之一生’〕作为一种“软物质”，高分子纳米材料具有广泛的潜在应用价值，比如可用作涂料、药物输送载体、纳米反应器、污水处理剂或作为合成规整结构纳米材料的模板等〔z.;l。
获得大分子自组装体的常规途径是嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化，该过程的驱动力来自于某一链段的疏水性。
近几年来，涌现出多种多样构建大分子自组装体的新途径，大大扩展了高分子胶束化的研究领域。
1超分子体系20世纪30年代，德国Wolf等创造了“超分子’一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系.1978年，法国fxhn等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学’这一概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学’，这无疑是一次重大的思想飞跃.此后经过近20多年的快速发展，超分子化学己远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系:如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等.在与生物、物理等其它学科的交义融合中，超分子化学己经发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高新技术的一个重要源头}s,e.以分子识别为基础、分子自组装为手段、组装体功能为口标的超分子科学体系研究的领域主要包括:超分子体系的反应J性、层状超分子自组装、界而超分子自组装、聚合物自组装、纳米超分子材料等.未来超分子体系的特征将体现为:信息性和程序性的统一，流动性和可逆性的统一，组合性和结构多样性的统一.2分子自组装分子自组装是自然界的一个普遍现象.许多生物大分子如DNA、病毒分子和酶等都是通过自组装过程，形成高度组织、信息化和功能化的复杂结构.在化学领域，分子自组装也是普遍存在的，如.b，体生长、液.b，形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表而上的有序排列等.分子自组装是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、兀一兀堆叠作用力、氢键)形成具有一定结构和功能的聚集体的过程.该过程是自发的，不需要借助于外力}},HI.分子自组装的物理本质是永久多极矩、瞬时多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用.有两大类分子自组装:静态自组装和动态自组装，它们的区别主要在于是否涉及能量耗散.口前，大多数自组装的研究都集中在静态自组装.动态自组装涉及能量耗散，尚处于研究的初级阶段1I.分子自组装与定位组装不同，在定位组装过程中，人工对各个分子的安置具有相对较大的控制能力，在分子自组装中，分子的安置和排列可能跟定位组装一样重要，但是，一旦组装开始以后，其过程很大程度上由自然控制.形成分子自组装体系有两个重要的条件}iol:自组装的推动力及导向作用.非共价键的弱相互作用力维持了自组装体系的结构稳定性和完整性.一般而言，营造分子自组装体系主要有三个层次:第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体;第二，由中间分子体通过非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体;第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成有序分子组装体.超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键.分子识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键.同时，大多数超分子体系还具有一个附加特征:它们具有内部调整能力以便进行错误校正，这是通常纯粹共价体系所达不到的.人们对自组装本质的探索己经从狭义的非共价作用的溶液分子自组装范畴扩展到物质世界的各个层次，分子自组装过程的研究将是超分子科学的中心课题之一。
大分子自组装的研究进展交流
基于环糊精和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶研究进展（注：本文第1，2部分为通过学习该领域的相关知识以及所了解的基本概念和主要研究内容的介绍，第3部分为自己对Ito教授小组的研究内容的理解、最新研究内容的简介和自己部分观点的阐述。
）摘要：本文通过对大分子自组装基本概念的学习和了解，主要介绍了环糊精与聚合物的包结络合作用的原理。
同时结合当前的一些研究热点，重点叙述了采用环糊精与有机无机聚合物，利用包结络合原理制备出具有“八字形”交联拓扑结构的聚轮烷凝胶的研究进展。
关键词：大分子自主装；环糊精；聚轮烷；拓扑交联Abstract: In this paper, we learn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topologi cal gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyclodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex.Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking1前言分子自组装是最普遍的物理化学现象，是构建生命体系的基本途径，如蛋白质的折叠、DNA的双螺旋结构，到病毒的形成、细胞的生成，甚至器官组织的形成，无一不是自组装在发挥着巨大的作用[1]。
大分子自组装有什么作用呢？
大分子自组装有什么作用呢？大分子自组装是研究大分子之间、大分子与小分子之间、大分子与纳米粒子之间或大分子与基底之间的非共价相互作用，从而创制多级组装体，并以此为基础构建功能。
大分子自组装有什么作用呢？接下来，就带你了解一下吧！大分子自组装属超分子化学和高分子科学的交叉学科，是当今化学和材料科学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。
21世纪初，复旦大学江明教授研究小组经过20多年坚持不懈的努力，独辟蹊径，创建了“非共价连接胶束”的大分子自组装的新途径，实现了诸多均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等非嵌段共聚物在溶液中的有序自组装。
这一系列具有中国特色的原创性成果，得到国内外同行的广泛关注、认可和后续跟踪研究。
最近10多年来，我国大分子自组装研究以超常速度蓬勃发展，取得了一系列标志性，甚至是开拓性和引领性的研究成果。
为及时准确地总结和反映该领域的快速发展，给国内外学术同行特别是年轻一代呈现最新的相关研究动态与重要进展，在江明教授和张希教授等的策划和鼓励下，中国科技大学刘世勇教授欣然受命组织国内外20余位活跃在相关前沿领域的学者，编撰《大分子自组装新编》。
嵌段共聚物自组装是大分子自组装的研究源头，至今仍然占据着重要的地位。
A. Eisenberg教授与上海交通大学麦亦勇教授共同执笔本书的第1章，对嵌段共聚物自组装研究领域的新进展进行了系统的剖析和总结。
众所周知，“结晶驱动活性自组装”是过去十多年来国际大分子自组装领域最引人注目的发展之一。
在第2章中，I. Manners教授与李霄羽教授和窦红静教授对结晶驱动自组装的起源、拓展和应用进行了全面综述，详细描述了发现、探索和思考的过程。
与此相关，中山大学陈永明教授等在第6章中，为我们展示了利用经典的嵌段共聚物本体中的微相分离结构在溶液中获得功能性的杂化及多级功能组装体的演化过程。
复旦大学陈道勇教授等重点总结了近十年来在柔性粒子可控多级组装方面的研究进展，将“柔性组装基元”与“多级组装结构”这一对看似矛盾的研究对象有机融合，相关内容总结于第5章。
大分子自主装的认识与进展综述
大分子自主装的认识与进展前言：大分子自组装属超分子化学和高分子科学的交叉学科，是当今化学和材料科学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。
它的主要研究内容是高分子之间或高分子与小分子间或高分子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用，进行自组装而实现不同尺度上的规则结构。
[2]大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径。
[1]大分子自组装的两重含义：1、以大分子为组装单元构建组装体；2、以小分子为组装单元构建超分子聚合物。
近年来，我国科学家在此领域取得了重要的研究进展。
关键词：大分子自主装、现状、纳米加工、发展1、大分子自主装在我国的发展历程美国科学杂志于2005年出版专刊，提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题[3]。
2、自组装技术的国内外现状自组装的构想自上世纪末提出后，经过短短一二十年的发展，它已被认为是最后可能取代现有微纳米加工方法，成为大范围应用的微纳构造技术。
虽然现在很多方法和技术还只是处于实验室阶段，但很有必要相信它确实是非常有潜力的。
目前已有的自组装方法有：2.1 垂直沉积法垂直沉积法的基本原理，简单地将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。
这种方法能克服生成的胶体晶体存在各种尺寸的多晶区域并且难以控制样品厚度的缺点。
[4]晶体的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的的浓度来精确控制。
晶体的厚度与溶剂的蒸发温度无关，但晶体的质量与溶液的蒸发温度有关。
垂直沉积法的关键工艺控制参数是基板和溶液的相对运动速率。
近年来，技术的改进是该方法不断得到完善，应用范围进一步得到拓宽，相继出现了有温度梯度的垂直沉积法、基片提拉法、流速控制法、倾斜基片法以及双基片垂直沉积法等。
2.2 旋涂法对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（300~550）。
生物大分子纳米自组装合成及其在药物传递中的应用
生物大分子纳米自组装合成及其在药物传递中的应用在过去的几十年中，纳米技术的应用已经深入到了各个领域中。
纳米材料可以具有独特的物理、化学及生物学特性，它们在材料学、药物学、生物医学等领域的应用也越来越广泛。
在此背景下，生物大分子的纳米自组装合成逐渐成为了一种热门的研究领域，尤其是在药物传递方面的应用。
一、生物大分子纳米自组装的原理生物大分子，如蛋白质、核酸、多糖等，具有多种生物学活性。
它们可以自然地在体内或体外组装成特定的结构或功能性单元，如核糖体、酶、细胞骨架等。
在纳米科学中，通过调节生物大分子间的相互作用，从而利用其自身的分子结构来形成纳米自组装体，从而获得具有独特性质的生物大分子纳米材料。
生物大分子纳米自组装合成的方法也比较多，常用的包括蛋白质自组装、核酸自组装、磷脂自组装等。
其中，蛋白质及其衍生物尤其受到关注，因为它们可以自组装成各种形态的高级结构，如球形、管状或层状的纳米结构。
利用这些自组装体可以制备一系列功能性纳米材料，如支持蛋白质的纳米载体、酶膜、生物传感器、仿生智能材料、药物传递系统等。
二、生物大分子纳米自组装在药物传递中的应用生物大分子纳米自组装作为一种新兴的药物传递系统，已经被广泛研究。
一方面，生物大分子本身具有良好的生物相容性和生物可降解性，可以有效降低药物传递系统的毒性和副作用，并能够避免对环境造成污染。
另一方面，生物大分子的自组装结构具有可控性和多样性，可以实现药物的准确传递和释放，提高药效。
1.蛋白质纳米载体蛋白质纳米自组装载体是一种先进的药物传递系统，可以利用蛋白质的自组装性质来装载和输送药物。
利用不同形态的蛋白质自组装结构，如球形、管状或层状的纳米结构，可以有效提高药物的稳定性和生物利用度。
同时，这些载体还可以避免受体介导的内吞作用和药物的代谢降解，从而实现长时间的低剂量持续释放。
已经有许多研究表明，蛋白质纳米载体可以有效地改善药物的生物利用度和作用效果。
例如，一项最新研究发现，球形蛋白质自组装体可以在体内稳定地存活，同时增强其对特定癌细胞的药物作用。
D-IL-01_主客体包结络合作用和大分子自组装
主客体包结络合作用和大分子自组装江明，郭明雨，邹炯教育部聚合物分子工程重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海 200433 关键词：超分子化学，自组装，水凝胶，主客体作用，包结络合在2007年全国高分子学术论文报告会上，我们提出：“在大分子自组装的研究中，可充分利用小分子的超分子化学的原理，引入新的超分子构造单元、利用构造超分子结构的驱动力实现大分子自组装，诱导大分子与小分子、大分子与金属纳米粒子以及与量子点等的组装，实现对组装体的结构、功能的控制。
这将为大分子组装的进一步深入和发展，提供新的动力与机遇。
”本文是我们近两年来基于这一思路的的研究结果的小结。
1．聚合物空心球的超分子表面修饰由聚合物或表面活性剂形成的囊泡和空心球的表面修饰是开拓此类组装体应用的重要前提。
然而，囊泡或空心球通常不能经受化学反应的苛刻条件。
我们成功实现了完全基于超分子化学反应的聚合物空心球的内外壁修饰。
为此，我们将作为主体分子的β-环糊精CD引入到半刚性聚合物链聚酰亚胺的两端，发现该聚合物在水溶液中可以形成单层空心球结构。
作为主体分子的环糊精均匀地分布在空心球的内壁和外壁。
进一步，我们利用端基金刚烷(Ada)修饰的不同分子量的PEG，通过CD 和Ada的主-客体包结络合作用来实现聚合物表面的PEG修饰。
利用等温滴定量热法ITC和动态和静态激光光散射跟踪了这个过程。
结果表明，选择适当Ada-PEG分子量(<2000)，空心球的外壁和内壁都能定量地实现表面修饰，但从动力学上说，外壁的修饰远比内壁修饰为快。
由此，我们进一步设计并实现了空心球的内外壁的不对称修饰。
2．基于低分子量PEG/α-CD的超分子凝胶诸多文献研究表明，高分子量的PEG与α-环糊精在水溶液中可通过包结络合作用形成超分子凝胶。
由于该凝胶具有温度响应的gel-sol转变行为和剪切变稀(shear-thinning)的性质，在药物的传输和释放领域具有非常好的应用前景，受到广泛关注。
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Macromolecular Self-assembly :
大分子自组装的两重含义： 以大分子为组装单元构建组装体 Macromolecules as building blocks to form structured assemblies
张希 等 et al. Langmuir, 2006, 22, 3906
Abs at 320 nm
0.15 0.13 0.11 0.09 0.07
0123456 Number of cycles
复旦大学 Fudan University
Ming Jiang （江明） Daoyong Chen （陈道勇） Ping Yao （姚萍）
N
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至80年代末我国无系统性大分子自组装研究
先驱性的研究Pioneer work
90 年代初 吉林大学 沈家骢, 张希等
气/液界面“浮萍”与“倒浮萍”膜组装
两亲性聚合物
微相分离 间隔基效应
界面组装
聚合物自组织层状结构 （有序性与稳定性相结合）
浮萍
air water
倒浮萍
沈家骢、张希等
air Langmuir, 1994, 10, 2727 Thin Solid Films, 1992, 210, 625
selective solvent for blue block
selective solvent for red block
Covalent bonds connecting the core and shell
Characters: Size 10-200nm Amphiphilicity
Applications: Encapsulation Drug-delivery, Micro-reactor: Nano-metal particles, Nano-semi-conductor particles Catalysis
water Macromolecules, 1991, 24, 4986 Macromolecules, 1990, 23, 5158
提出了类“浮萍”与“倒浮萍”聚合物超薄膜的模型，利用亲、疏水
力进行组装，为解决聚合物膜的稳定性与有序度相矛盾的问题提供了新思 路。
系列学术研讨会
1991年
沈家骢 H. Ringsdorf
90年代初， 研究兴趣在高分子 氢键相互作用和相容性问题
A
B
segment pairing interpolymer complex
长春夏季化学研讨会：有序功能体系
国际香山科学讨论会-
1994年
超分子体系
1998年
超分子体系:从分子构筑到功能组装
2001年
超分子体系：材料科学与生命科学间的桥梁
2004年
超分子体系：从微米/纳米结构研究材料科学和生物技术的方法
杨柏, 吉林大学 张希, 清华大学 高长有, 浙江大学
Supramolecular Layered Structure Multi-layer membrene Nano-pattering of surface Hollow micro-encapsules
大分子自组装研究的进展
Studies on Macromolecular Self-assembly
江明 复旦大学高分子科学系
分子组装是最普遍的物理化学现象，是构建生 命体系的基本途径
大分子自组装是超分子化学和高分子科学的交 叉领域
Macromolecular self-assembly - interdisciplinary research field Important Part of Supramolecular Chemistry and polymer science
基于高分子胶束的层状组装：偶氮苯分子的包覆与光 致异构化速率的提高
N N
Vis UV
NN
ln(A0-Aeq)/(At-Aeq)
4 LbL 薄膜 9.03×10-3
3 1.14×10-2 2
甲苯溶液
1
4.07×10-3
0
012345678
Time (min)
一般偶氮苯在固态膜中的光致异构化 速率和效率常常比其在溶液中低。我们巧 妙的利用高分子胶束结构所提供的微环境， 使偶氮苯光致异构化的速率在固态膜中比 其在溶液中还快一倍。
以小分子为组装单元构建超分子聚合物
Small molecules as building blocks to form Supramolecular Polymers
A Ciferri, Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23, 511
Building blocks : small molecules with proton-donating and proton –accepting groups
O HN
N
N
NH N
N
OR
O
O HN
But
Supramolecular Polymers A Little work in China
Macromolecules as building blocks to form structured assemblies
Micellization of block copolymers in selective solvents
大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的 结构新物质的简单和清洁的途径
Simple and clean ways to create new , structured polymeric materials (soft matters) in nano or submicro sizes
美国科学杂志于2005年出版专刊，提出了21世纪亟待解决的 25个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题。