ZnO荧光薄膜的发光机理研究

电性，以承受较高的电流密度；（3）低的放气率，不能释放有害于阴极的
气体。ZnO：Zn 具有较低的阈值电压（几伏 ~ 十几伏）和较高的发光效
率，同时它的放气率较低，导电、导热性能良好，并且是一种非常稳定的
氧化物，因而 ZnO 作为样机荧光薄膜必然会具有良好的工作特性。
１． ＺｎＯ 绿光的发光机制
+
1.1 单个电离的氧空位 VO与价带之间的复合跃迁
宽度 3.2eV，同时由于人们普遍所认为 VO 为浅能级的施主，作者判定
VZn 为受主，从而推断出绿光来自于电子从浅能级施主 VO 到浅能级受
主 VZn 之间的跃迁。
1.3 锌填隙 Zni ZnO 的绿光的发射源于 ZnO 中的锌填隙也是较为普遍的一种观
点。例如：M.Liu[7]等人通过研究压缩的多晶粉体 ZnO 的阴极射线发光谱
论，则应减少薄膜中氧的含量。所以，可见薄膜绿光的发光机理仍需进
一步的研究。
２． 其它光的发光机制
除了蓝 - 绿光的发射外，ZnO 薄膜紫外光的发射也是人们关注的
焦点。然而不同于蓝 - 绿光的是紫外光的发光机理得到了人们的共识，
即：紫外光源于带边激子的复合[9,10]，其发光强度受薄膜结晶质量的影
响，结晶质量好的薄膜发射的紫外光的强度高。
此外，在研究 ZnO 薄膜的发光过程中，人们发现 ZnO 还可发射红
光、橙光、黄光和紫光。对于这些谱带的解释为：ZnO 红光与橙光与富氧
的 ZnO 结构[11]或与沉积过程中形成的自然缺陷[12]有关。黄光的发射与过
剩的氧形成的氧填隙[7]、或者与一种 ZnO2 的配比结构[3]有关。紫光来自 于晶界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁[13]。
tin orbital）计算 ZnO 中的几种本征缺陷：氧空位 VO、锌空位 VZn、氧填隙 Oi、锌填隙 Zni 以及氧位错缺陷 OZn 的能级如图 1 所示。计算得到从导带 底到 OZn 能级的能量差为 2.38eV，与绿风的能量大致相等，导带底与 Oi 的能量差为 2.28eV，也近似等于绿光的能量，但由于氧离子的半径
光与锌填隙[7,4,12]有关。此外，最近几年有些人提出与上述解释相反的观
点，认为绿光来自导带底到氧空位缺陷能级之间的跃迁[8]。但大部分研
究者都支持氧空位与价带空穴之间的复合跃迁产 （下转第 86 页）
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钠、叔丁醇。叔丁基过氧化氢较为活泼，易与还原剂发生反应生成叔丁 醇，叔丁醇为生物难降解物质。安息香酸钠为生物可降解物质，但超过 一定浓度时，对微生物活动会产生一定的抑制作用。根据有关资料，安 息香酸钠对降解生物的毒性浓度限值为 480mg/l。叔丁醇虽然难以生物 降解，但因含量相对较小，所以能够达标排放。安息香酸钠含量相对较 小，且可生化去除一部分，也能够达标排放。
衍射角比退火之前增加了 0.4℃，说明退火之后样品的晶格常数减小。
作者将此归结于样品的退火处理导致薄膜中产生了一些空位。根据
Liu[7]等人曾分析出的 ZnO 中存在 VO 及 VZn 两种空位，作者推断薄膜的 发光必然与 VO 及 VZn 有关。由于绿光的能量 2.36eV 远小于 ZnO 的禁带
+
+
降，并且探测出 ZnO：Zn 粉末中的 VO全部以 VO的形式存在。可见 VO浓
+
度高的 ZnO：Zn 粉末比 VO 浓度低的 ZnO 粉末具有更高的绿光发光强
+
度，并且随着 ZnO：Zn 粉末中 VO浓度的降低，其绿光的强度也随之降
低。此外作者结合粒子表面的弯带效应，推断出绿光源于单个电离的氧
+
别进行了研究。研究发现，ZnO 发射绿光的强度与 ZnO 中 VO 的浓度密
切相关。施主氧空位 VO 在 ZnO 中以三种形式存在[5]：束缚两个电子的氧
+
空位 V（O 相对晶格而言为中性）、单个电离的氧空位 VO（相对晶格带一
++
个正电荷）以及双电离的氧空位 VO（相对晶格带两个正电荷）。对于 ZnO
表 1 废有机溶液主要成分
成分
柴油稀释前（％） 柴油稀释后（％）
过氧化物
11.4
3.8
环己醇
6.3
2.10
乙基己醇
12.8
4.27
脂肪酸如：特戊酸、乙基己酸、异 34.3
壬酸、新癸酸等
11.43
丙酮
7.9
2.63
无臭溶剂油
0.9
0.30
其它柴油
0
66.67
总计
100
100
根据该企业国外同类项目环保经验，废有机溶液用柴油进行稀释， 将混合物中的活性氧降到 1%以下或有机过氧化物含量降到 10%以下， 可有效保证安全性。
的 ZnO 的表面发光谱中心波长为 520nm，而块体的发光中心波长为黄
光区的 573nm。此外研究发现掺 Mn 对 ZnO 发光谱线（绿区 530nm，黄
区的 570nm）的形状并未有影响，只是随掺 Mn 量的增加，发光强度有所
减弱。同时作者发现掺入 Mn 的样品并未出现新的 XRD 衍射峰，但是却 明显增加 ZnO 了电阻率，表明 Mn 在 ZnO 中是以填隙原子 Mni 的形式 存在。此外根据正电子寿命谱的结果，作者认为绿光的发射与 Zni 有关， 同时认为由于 Mni 与 Zni 的相互作用的结果从而减弱了绿光的强度，同 理由于 Mn 的掺入也减弱了黄光的强度，那么黄光的发射也必然与某些 填隙原子有关。作者又进一步分析，在湿润的空气中处理过的 ZnO 其表 面过剩的 Zn 会与水蒸气发生反应：Zn+H2O（g）→ZnO（s）+H（2 g），从而导 致块体内的 Zn 空位 VZn 与氧填隙 Oi 会相应增多，从而推断出黄光与氧 填隙 Oi 有关。
+
粉末，随还原退火温度的升高，绿光强度以及 VO 密度呈现出相同的变
+
化趋势，在 800℃时两者均达到最高值。VO与 ne 密度的变化虽然具有一
+
定的相关性，但是在数量上有较大的差别，这表明 VO 并不是 ZnO 粉末
中施主的主要形式。实验还发现 ZnO：Zn 粉末发射的绿光强度约为 ZnO
+
粉末的 50 倍，但其绿光强度、VO 以及 ne 密度随氧化温度的升高而下
EC
紫外峰
3.06eV Zni
1.62eV
2.38eV
2.28eV
3.18eV
VO
绿峰 Eg=3.36eV
2.9eV VZn
Oi OZn
EV
图 1 利用全势线性多重轨道的方法计算的 ZnO 本征缺陷的能级
1.4 导带底到氧位错缺陷能级之间的跃迁[8]
Sun 等人利用全势的线性多重轨道方法（full- potential liner muffin-
３． 结论
目前人们普遍关注的是 ZnO 薄膜蓝 - 绿光发射的特性，以便使其
作为一种绿色荧光材料应用于平板显示领域，或用于制备短波长二极
管。对子本征 ZnO 薄膜发射绿光的解释已提出了多种模型。研究者普遍
认为绿光与氧空位有关，例如认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的
复合跃迁[3,4]，氧空位与锌空位之间的跃迁[13]等。也有不少研究者认为绿
3.3 固废污染防治措施 废水预处理产生的废有机溶液经柴油混合后，外运委托有处理能 力的资质厂商焚烧处理。 该项目装运原辅材料的废空桶洗涤后出售给废品收购站。运盐的 废编织袋也出售给废品收购站。拟建项目产生的生活垃圾由当地环卫 部门处理。 废水预处理设施分离的废有机溶液较为复杂，稀释前后主要成分 见表 1。
０． 引言
场发射平板显示（Field Emission Display，FED）是一种兼具传统的
CRT 和平板显示优点的显示器件。FED 具有优异的性能及良好的发展
前景，但其发展会受到诸多因素的影响。就显示材料而言，根据 FED 工
作在低电压、高电流且处于真空的环境特点，FED 萤光层必须满足以下
几点要求[1,2]：（1）较低的发光电压下具有较高的发光效率；（2）一定的导
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ZnO 荧光薄膜的发光机理研究
郑州轻工业学院技术物理系 杨艳丽 石 开 常玉花
［摘 要］氧化锌是宽禁带（3.3eV）直接带隙 n 型半导体材料，并具有较高的的激子束缚能（60eV）。这使其成为紫外激光器和真空荧 光显示的理想材料。在荧光显示方面，人们比较关注的是 ZnO 薄膜蓝 - 绿光发射特性，以便使其作为绿色荧光材料应用于平板显 示领域。本文主要探讨了 ZnO 的发光机理。 ［关键词］ZnO 薄膜 发光机理
+
空位 VO与价带空穴之间的复合跃迁。
1.2 氧空位 VO 到锌空位 VZn 之间的复合跃迁 FU[6]等人利用磁控溅射的方法制备了近似单晶的 ZnO 薄膜，研究
发现退火之前 ZnO 薄膜不发光，然而经 800℃退火之后，薄膜发射绿光
和紫外光。通过比较退火前后薄膜的 XRD 结果，发现退火之后薄膜的
研究者普遍认为 ZnO 绿光的发射与氧空位有关。例如：K.Van-
heusden[3，4]等人将 ZnO 粉末在还原气氛（N2：H2=95：5）中进行了热处理，
同时将 ZnO：Zn 粉末在氧气中进行了热处理，热处理温度 500~1050℃。
然后利用 EPR，光吸收以及 PL 谱测量技术对这两种粉末的相关特性分
该项目根据废水水质情况，必要时在废水处理中加入 FeSO4 还原 剂，混凝沉淀，以充分去除叔丁基过氧化氢，减少对后续微生物处理的 抑制作用。
该企业国外工厂，如墨西哥、纽约、巴西、印度等，同类项目废水处 理均采用此类预处理撇去有机物，加入其他低盐分废水进行生化处理 的方法。韩国、日本、德国等其他企业同类项目废水也采用类似的方法 处理，均能够达标排放。