《化学反应动力学》PPT课件
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化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
化学反应工程第二讲(化学反应动力学)
国家精品课程
SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。
化学反应动力学(全套课件582P)
§1-1 绪论
一、化学反应动力学的地位和作用 1 物理化学八个主要分支： 量子化学 催化化学 结构化学 胶体与界面化学 化学动力学 电化学 化学热力学( 统计热力学) 光化学 化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量 子化学、结构化学、化学热力学（ 统计热力学 ） 构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中 心科学提供了一系列的原理和方法。
二、化学反应动力学的特点 与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：
1、考虑时间这个因素（反应速率） 2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）
例如： 在298K及101.3kP下， H2 (g) +1/2O2(g) = H2O(l) Δ rGθ m = -287.19 kJ mol-1
根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。
3、态态反应 关于“态” 平动状态： 平动能或平动速度。 转动状态： 转动量子数 J。 振动状态： 振动量子数 V。 电子状态： 如 O2 ：X3∑g-,1Δ g, 1∑g+
X3∑g-：
*+1
*-1
*+1
*-11Δg：源自*+1*-1
*+1
*-1
*+1
*-1
1∑ +， g
*+1
但在上述条件下，实际观察不到H2和O2的任何变化。 如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或 者把它们加热到800℃以上，则上述反应能在瞬时完成， 以致于发生爆炸。
三、化学反应动力学的基本任务
1、 研究反应进行的条件——温度、压力、浓 度、介质以及催化剂等对化学反应速率的 影响。 2、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。
第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）
随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度
的增加来表示。
=
c
t
当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生
成物浓度的变化时，取正号
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
-
在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同 位素碳-12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植 物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变 （一级反应），但稳定同位素碳-12的含量不会 变。在已知碳-14衰变速度的前提下（碳-14的半 衰期为5730年），可以通过测量样品中的碳-14 衰变的程度来计算出样品的年代。
-
25
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
（5）一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应， 称为一级反应，其速率方程可表示为：
积分上式可得：
当上式t =可0表时示，为c =：c0（起始浓度），则B = lnc0。故
或
或
-
26
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
4
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0 ， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：
-
5
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：
化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT
Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
化学动力学-- 化学反应的反应速率及速率方程.ppt
2019-10-13
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
化学反应动力学1PPT
与实验结果一致。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。 研究化学反应动力学的最终目的是为了控 制化学反应过程, 以满足生产和科学技术的 要求。
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
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四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
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第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
化学动力学-反应机理与速率方程PPT课件
解：
dcO3 dt
k1cO3 cM k1cO2 cOcM k2cO3 cO
2k2cO3 cO
dcO dt
k1cO3 cM
k1cO2 cOcM
k2cO3 cO
0
k2cO3 cO k1cO3 cM k1cO2 cOcM
2O3 3O2
k1
O3 M k1
O + O3
O2 + O + M k2 2O 2
例：
CO Cl2 COCl2
Cl 2
k1 k1
2Cl
（快）
Cl CO M k2 COCl M （快） k2
COCl Cl2 k3 COCl2 Cl （慢）
例：
CO Cl2 COCl2
Cl
Cl 2
CO
k1 2Cl
M k1 k2 COCl
（快） M
（快）
k2
COCl Cl2 k3 COCl2 Cl （慢）
c N2O2
k1 k1
cN2 O
K ccN2 O
v k2KccN2OcO2 kcN2OcO2
k
k2 K c
d lnk
dT
d lnk2
dT
d lnKc
dT
Ea RT 2
E2 RT 2
U RT 2
Ea E2 U
反应机理中至少存在一个能快速达到 平衡的对峙反应；
由“慢反应”建立复合反应的速率方 程表达式（复合反应速率由慢速步骤 的速率决定） ；
由“对峙反应”解出活泼中间物的浓 度表达式；
求出复合反应速率系数和活化能。
平衡态处理法辨析 2O3 3O2
O3
M
k1 k1