四川大学有机讲义化学第八章
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大学化学必修课《有机化学》讲义 (8)
The mechanism: Step 1 Cl2 ─ → 2Cl･ or
∆ hν
an initiation step
*Some bond energy data (kJ/mol)
Ground state (基態)
Excited state (激發態)
F-F Cl-Cl Br-Br I-I
159 243 193 151 214
◎ Iodination I2 2I･ I･ + CH4 HI + CH3･ CH3･ + I2 CH3I + I･ ∆Ho = 151 ∆Ho = 142 ∆Ho = −89 Ea = 151 kJ/mol Ea = 140 kJ/mol Ea = ~0
Overall: ∆Ho = 53 kJ/mol for Iodination *Iodination is not feasible
initiation required constantly
Others:
Cl H3C + H-Cl + H-CH3 Cl−H + Cl
unproductive
H3C-H + CH3
Polyhalogenation:
Cl + CH3Cl Cl−H + CH2Cl
※ The energetics ◎ Chlorination Cl2 2Cl･ ∆Ho = 243 kJ/mol Ea = 243 kJ/mol
※ Stereochemistry
Cl2 hν Cl + * Cl racemic Cl
+
Me Cl + Cl H Pr
Cl
+ Cl 63:37
汪小兰有机化学(第四版)8---副本PPT课件
一种炸药
O H
O C H 3
C H 3O H+H OPO O H
C H 3OPO O C H 3
磷酸三甲酯
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+ + C H O 3 H H O S O O 2 H C H O 3 S O O 2 H H O 2
硫酸氢甲酯
+ + C H O 3 H C H O 3 S O O 2 H C H O 3 S O O 2 C H 3 H O 2
R O H
H O R
R O H
H O R
• 低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。
CaCl2·4CH3OH、 CaCl2·4CH3CH2OH、MgCl2·6CH3OH等。 可用此法除去乙醚中少量的乙醇。
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三、醇的化学性质
H C OH
弱碱性
亲核取代 反应
CC
Nu: H
HC
C
O
H
CH3 0.4%
C H 3
H C 3 C C HC H 3 H 3 C O + H 2
C H 3
+
H C 3 C C HC H 3
H 3 C 二 级 C +
C H 3
H C 3 C +C HC H 3 三 级 C +C H 3
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(2) 分子间脱水 H 2 S O 4
2 C H 3 C H 2 O H 1 4 0 o CC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
20℃ 几小时
CH3CH2CH2CH2Cl
• 氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或 分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。
四川大学有机化学
•The region of space
defined by this
combination of orbitals is
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the molecular orbital.
LIYING
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–The method of overlapping orbitals is known as the Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) method.
There are three important types of molecular orbitals
– sigma (s) symmetry: 键轴 – pi (p) symmetry: 节面、节点 –n
Each of these types of orbitals will be discussed as follows
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20世纪－－ 以量子力学为基础的现代结 构理论的建立、现代物理测试方法、复 杂天然物的合成，有机合成工业。 结构理论：共价键理论、分子轨道 理论对称守恒原理 不对称合成、复杂天然物的合成、 生物系统的模拟如叶绿素、血红素、胆 固醇、VB12、牛胰岛素的全合成（中国、 1965年）
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p*-Antibonding Orbital
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3. 杂化轨道理论
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四川大学有机化学ppt
3ROH + PX3(P + X2)
3R-X + P(OH)3 X = Br 、 ( 制备溴代或碘代烃) I
ROH + PCl5 ROH + SOCl2
R-Cl + POCl3 + HCl R-Cl + SO2 + HCl
制氯代烃
产物不重排 醇与PX 作用生成卤代烃的反应，通常是按S 历程进行的。 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。 反应的立体化学特征：构型反转。 反应的立体化学特征：构型反转。
3°
液态醇的酸性强弱顺序： 1o醇 > 2o醇 > 3o醇 液态醇的酸性强弱顺序： [解释 烷氧负离子的稳定性 解释] 解释 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多， Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的 与醇的反应比与水的反应缓慢的多 热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁 利用醇与Na 热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁 残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。 OH强 所以醇钠极易水解。
3．醇的命名 1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2）简单的一元醇用普通命名法命名。 简单的一元醇用普通命名法命名。
CH3 CH CH2OH 异丁醇 CH3 CH3 C OH CH3 叔丁醇 环己醇
CH3
OH 苄醇
CH2OH
3）系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基碳的 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。 最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号， 称为某醇。 最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 称为某醇
第八章羧酸及其衍生物
（2）
解： （1） CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH－
解：
问题 8-7按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序：
（1） （2） （3） （4）
解：（1）＞（3）＞（4）＞（2）
问题 8-8命名下列化合物：
解：（1）＜（3）＜（2）＜（4）
问题 8-3按熔点由低到高排出下列化合物的顺序：
（1）乙酸 （2）丙二酸 （3）丁二酸 （4）丙酸
解：（4）＜（1）＜（2）＜（3）
问题 8-4按酸性强弱排出下列化合物的酸性顺序：
（1）草酸 （2）己二酸 （3）丁二酸 （4）丙二酸 （5）甲酸
第八章 羧酸及其衍生物
一、 学习要求
1． 羧酸是有机化合物酸性物质的代表，应掌握其结构和性质的关系及命名。
2． 掌握羧酸衍生物的结构和化学性质。
3． 了解羧酸衍生物的酰基取代反应机制。
4． 了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。
二、 本章要点
（一） 羧酸
（二） 羧酸酸衍生物
1．结构和命名 羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通式用
表示。酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。
2．化学性质
（1）亲核取代反应及反应机制：羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反应通式为：
(CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3COCl CH3CONH2
有机化学8ppt课件
3．芳烃的卤化
CH3
Cl2 Fe粉
CH3
CH3
Cl +
CH3
Cl2 hυ，沸腾
CH2Cl
Cl
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二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成
C H 2 = C H 2+ 2 BC r 2 B C H 2 B rH r
CC H + H H C lH 1 5 0 2 — g 活 1 6 性 0 C 炭 CC l 2C HHC
有机化学8
本章教学内容 1、卤代烃的分类和命名。 2、卤代烃的制法：烃的卤代、不饱和烃与卤素或卤化氢对加 成、芳环上的氯甲基化、以醇为原料制备。 3、卤代烃的物理性质和波谱性质 4、卤代烃的化学性质：亲核取代反应(水解、醇解、氰化、氨 解、与AgN03反应等），消除反应(消除反应取向—— Saytzefff规律)，与金属的反应(Gringnard试剂的制取)； 5、亲核取代反应历程(SNl)、(SN2)，影响亲核取代反应历程的 因素(烃基结构、离去基团)、 消除反应历程(E1)、(E2) 。 6、卤代烯烃和卤代芳烃。 7、重要的卤代烃。
三、芳环上的氯甲基化
C2C Hl
+H C H O+H C l 无水 C2lZn
+ H 2O
60℃
氯 甲 基 化 剂
79%
苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤பைடு நூலகம்素时则反应难进行。
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四、以醇为原料制备
1．醇与HX作用
R O H + H X R - X + H 2 O
2．醇与卤化磷作用
CH3-CH2-CH-CH2--CCHH3
3-氯-4-溴己烷
Br Cl
有机化学第八章
有机化学第八章有机化学，作为化学科学的一个重要分支，主要研究有机化合物的结构、性质、合成、分解、鉴定以及它们在生命过程中的作用。
这种学科不仅在理论层面上推动了我们对有机化合物及其相关领域的理解，而且在实践层面也为各种实际应用提供了基础。
有机化学第八章是这一学科的深入探索，它主要聚焦于有机化合物的合成和性质。
这一章首先介绍了有机化合物的分类和命名，然后详细讨论了有机化合物的合成方法，包括氧化反应、还原反应、加成反应、消除反应等。
在这一章中，我们深入探讨了有机化合物的性质，包括它们的物理性质和化学性质。
物理性质方面，我们讨论了化合物的熔点、沸点、密度、溶解度等。
而化学性质方面，我们则了化合物的酸碱性、氧化还原性、亲核性、亲电子性等。
这些性质的了解对于我们理解有机化合物的行为以及如何利用这些性质进行合成和分解具有重要的意义。
有机化学第八章也涉及到了有机化合物的鉴定。
这一部分主要介绍了如何利用光谱学方法对有机化合物进行鉴定。
这些方法包括红外光谱、核磁共振谱、质谱等，它们都可以提供关于化合物结构的重要信息。
有机化学第八章提供了对有机化合物合成、性质和鉴定的深入理解。
通过这一章的学习，我们可以更好地理解有机化合物的行为，并利用这些知识进行新的化合物合成和药物研发。
对于那些对化学感兴趣的人们来说，这一章的内容也将提供宝贵的学习机会。
桥梁施工是桥梁建设的关键环节，它涉及到桥梁设计、材料选择、施工工艺等多个方面。
在桥梁施工过程中，需要注意施工安全、质量控制、环境保护等方面的问题。
在桥梁施工前，需要进行现场勘查、设计交底等工作。
同时，需要根据施工图纸和施工计划，准备施工设备和材料，搭建临时设施等。
在桥梁基础施工过程中，需要根据不同的地质条件和设计要求，采用不同的基础类型和施工方法。
一般而言，桥梁基础施工包括桩基、沉井、地下连续墙等。
桥墩是桥梁的重要组成部分，它的施工方法可以根据设计要求和实际情况选择。
常见的桥墩施工方法包括支架现浇、预制拼装、滑升模板等。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
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酸
性
16
增
15.74
强
15.54
12.43
举例
C H 3 O H + N a HC H 3 O N a + H 2 O
C H 2 C H 2 O H + N a N H 2 C H 3 C H 2 O N a + N H 3
C H 3 O C H H C H 3+ C H 3 L i
C H 3 O C H L iC H 3+ C H 4
>(CH3ห้องสมุดไป่ตู้2CHOH>(CH3)3COH
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
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2021/3/10
化合物
HC CH
(CH3)3COH CH3CH2OH HOH CH3OH CF3CH2OH
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酸性
pKa
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精品jing
四川大学有机化学第八章
第一节 醇
一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）:RH的H被OH取代后的产物
HOH中的H被R取代的产物 C、O: sp3杂化 化学反应:容易断裂 C－O和O－H键
与金属作用（O－H，断裂，酸性） 亲核取代反应(OH被取代) 消除反应(消除OH和-H)
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CH3CH2CHCH2OH 2-氯甲基-1-丁醇
HH
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HO OH
顺－1,3-环戊二醇
B、羟基作取代基：当其它基团优 先于羟基作化合物类名时。
OH CH3CHCH2CHO
3-羟基丁醛
HO
CH2OH
4-羟甲基苯酚
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Cl HO
COOH
4-氯-3-羟基环己甲酸
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四、醇的化学性质
RC C O HH
氧化、脱氢 H 酸性（与活泼金属作用）
作亲核试剂（酯化反应）
亲核取代(如与HX、PX3、PX5作用） 消除（脱水）
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1.活泼氢被活泼金属取代
R O H + N a R O N a + H 2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH
OH CH3CH3CHCH3
仲丁醇
(CH3)3COH 叔丁醇
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以下醇的普通名被IUPAC接受
CH2 CHCH2OH 烯丙醇
CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH
甘油（丙三醇）
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ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法
A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链 作主链。 CH2Cl
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1.分类（3种分类方法）
伯 醇 (一 级 醇 ） ： R C H 2O H
根据官能团 所连烃基类型
仲 醇 （ 二 级 醇 ） ： R2C H O H
叔 醇 （ 三 级 醇 ） ： R3C O H
根据烃基结构
饱 和 醇 ： C H 3C H 2C H 2O H 不 饱 和 醇 ：C H 2 C H C H 2O H
O H + C H 3 M g C l
O M g C l+ C H 4
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醇与Mg、Al反应
6 C H 3 O C C H H 3+ 2 A l H o r g A C l l C 2 l3 2 [ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l+ 3 H 2
C H 3 C H 2 O H + M gI2 ( C H 3 C H 2 O ) 2 M g + H 2
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2021/3/10
2、溶解度
低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水 混溶。随分子量增大，水溶性降低。
R OH
H OH
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2021/3/10
亲脂基（疏水基）
亲水基
3、结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、
CuSO4）形成结晶状分子化合物（结晶醇）， 如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、 CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除 去少量低级醇。
芳香醇：
C H 2O H
根据羟基数目
一 元 醇 ： C H 3C H 2O H
二 元 醇 ：CH 2 OH
CH2 OH
(乙 二 醇 )
多 元 醇 ：C H 2 C H C H OH OH OH
(丙 三 醇 ）
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2021/3/10
不稳定的醇
CH2 CHOH
OH CH 3CH
OH
O CH 3CH
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烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
47% HI CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH
48% HBr H2SO4
CH3CH2CH2CH2Br
Conc. HCl ZnCl2
CH3CH2CH2CH2Cl
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2021/3/10
C H 3 C o nc.H C l CH 3 C O H r.t
(C H 3 C H 2 O )2 M g+ H 2 O C H 3 C H 2 O H + M g (O H )2
用于制备绝对无水乙醇。
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2021/3/10
2.羟基被卤原子取代
1）与氢卤酸反应
R O H + H X R X + H 2 O
反应活性
氢卤酸
HI>HBr>HCl>HF
醇
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二、醇的物理性质
化合物 乙醇 乙烷 丙烷 氯乙烷
沸1点、沸78点.5 : 比-98同碳-42原子12的烷烃、卤代烃高。
100 50 0 -50
-100
沸点
沸点
乙醇 乙烷 丙烷 氯乙烷
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2021/3/10
醇的分子间氢键
R
R
O
O
HH H
O
醇与水分 子间也能 形成氢键
R 氢键20kJ/mol
O CH 3CH + H 2O
OH
O
CH3 C CH3
CH3 C CH3
OH
OH
O
CH3 CH
CH 3CH + H X
X
X = C l、 N H 2, etc.
+ H 2O
2.命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”
CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCH2OH
正丁醇
异丁醇
C H 3
C H 3 CH 3 C C l
C H 3
醇的鉴别：
适用于C6以下叔、仲、伯醇的 鉴别。
(CH3)3COH
CH3CH2CH OH CH3
CH3(CH2)3OH
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2021/3/10
ZnCl2/HCl r.t
放热、立即混浊 几分钟后，浑浊
室温无变化；加热后变浑浊
反应机理
1）SN2 （伯醇与HX）： ROH + H+ 快