(优选)聚氨酯化学与工艺化学
聚氨酯化学与工艺反应注射成型(RIM)聚氨酯.pptx
2
一寸光阴不可轻
目前聚氨酯RIM一般指两类材料，一类为密度较高从800到 1200千克每立方米以上的外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚 氨酯材料；另一类是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结 皮聚氨酯泡沫塑料。
6.1 反应注射成型简介
反应注射成型又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混 合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以 极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。
它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型 同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺，其加工简单、 快捷。
RIM加工技术的优点包括以下几点： ⑴RIM加工技术能量消耗低。它与传统热塑型合成材料加工成
型相比，由于加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。
1
一寸光阴不可轻
反应放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，其设 备和加工费用相对较低。尤其对大型制品的生产尤为突出。
(2)模具强度要求较低。物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低， 模具承压能力较传统塑料成型模要低得多。
(3) 所用原料体系比较广泛。该项新工艺除了适用于聚氨酯、聚脲 材料的生产，同时还可以用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚 酯等材料的加工成型。
(4)与传统塑料加工成型法相比，RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制 品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。
(5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费 仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的制品无成 型应力、成型周期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品的 生产，生产成本的降低更为明显。
聚氨酯化学和工艺弹性体PPT讲稿
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(4)其它低聚物多元醇
低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具 有良好的耐水和耐紫外光性能。
精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制 得的弹性体耐水解、成本低，但强度不高。还有苯 乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、 聚脲改性聚醚多元醇等。
承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范 围广等优点。
聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其 应用前景将十分广阔。
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5.1.2 基本分类
1、按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚 醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据具体品种
稳定剂。碳化二亚胺类化合物是重要的水解稳定剂，德 国Bayer公司生产的单碳化二亚胺牌号为Stabaxol-1，聚碳 化二亚胺（PCD）牌号为Stabaxol-P。 (3)阻燃剂等助剂
在特殊场合使用时，配方中需加入具有不同作用 的助剂，如阻燃剂前你正在浏览到的事第二十四页PPTT，共四十八页。
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5.2.1.3 扩链剂及交联剂
用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通
常分为二元胺类和醇类。
(1)二胺类扩链剂
浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺 扩链剂。芳香族二胺的反应活性低，使得浇注 工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨酯中常 用的、用量最大的是3，3’二氯-4，4’-二苯基甲 烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺，MOCA，国外又称 MBCA和MBOCA）。
E-300及E-100
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聚氨酯化学与工艺5化学讲述
7.0 8920
59~63 5.4 38 370 －
9.5 6600
64~70 7.2 34.5 710 70
12.5 5090
71~76 9.7 37.3 720 61
16.0 3885
71~86 11.7 31.7 726 60
30.5 2170
83 15.7 32.4 455 63
在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中， 除了多元醇的品种和分子量等因素外，反应 基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比 （异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分
二、叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响
在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂， 酸性催化剂(如苯甲酰氯、无机及有机酸)对氨基甲 酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用。但
重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制
交联反应。
若聚醚中尚有微量碱(开环聚合用的KOH未 被除去），则与二异氰酸酯反应时，碱金
3、常用种类：有机叔胺类及有机金属化合物。
4、选择性：聚氨酯合成中所采用的催化剂。都是
既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应， 但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。 一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应(即 通常所说的“发泡反应”)的催化效率大于对异
氰酸酯与羟基反应(即所谓所的“凝胶反应”)的
3.5 聚氨酯合成的主要反应
• 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应 • 3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应
• 3.5.3 异氰酸酯与水的反应
• 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 • 3.5.5 异氰酸酯与胺的反应
• 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应
• 3.5.7 自聚反应
• 3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应
聚氨酯的配方及工艺
线形热塑性聚氨酯原料用量（质量份）聚己内酯二醇（Mn：2000）：20001,6－己二醇：112.0三羟甲基丙烷： 6.700TDI(80/20): 348.0有机锡催化剂： 1.2‰丁酮：1058聚氨酯油合成①配方：原料规格用量（质量份）醇酸树脂上步合成产品1000二甲苯聚氨酯级620.0甲苯二异氰酸酯工业级165.5二月桂酸二丁基锡分析醇 1.2‰丁醇5%②合成工艺：a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至600C，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。
降温，调固含、过滤、包装。
实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成（1）配方：原料规格用量（质量份）聚己内酯二醇工业级，Mn：1500 3200聚己内酯三醇工业级，Mn：500 550．0二月桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)二甲苯聚氨酯级2682甲苯二异氰酸酯工业级1230NCO理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。
（2）合成工艺：①依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至600C。
②在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③保温2h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
1．羟基树脂合成实例实例1 羟基丙烯酸树脂的合成（1）配方：原料规格用量（质量份）丙二醇甲醚醋酸酯聚氨酯级111.0二甲苯（1）聚氨酯级140.0丙烯酸-β-羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸正丁酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲酰（1）工业级18.00叔丁基过氧化苯甲酰（2）工业级 2.000二甲苯（2）聚氨酯级100.0（2）合成工艺：①先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到1300C。
聚氨酯的配方及工艺
线形热塑性聚氨酯原料用量（质量份）聚己内酯二醇（Mn：2000）：20001,6－己二醇：112.0三羟甲基丙烷： 6.700TDI(80/20): 348.0有机锡催化剂： 1.2‰丁酮：1058聚氨酯油合成①配方：原料规格用量（质量份）醇酸树脂上步合成产品1000二甲苯聚氨酯级620.0甲苯二异氰酸酯工业级165.5二月桂酸二丁基锡分析醇 1.2‰丁醇5%②合成工艺：a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至600C，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。
降温，调固含、过滤、包装。
实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成（1）配方：原料规格用量（质量份）聚己内酯二醇工业级，Mn：1500 3200聚己内酯三醇工业级，Mn：500 550．0二月桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)二甲苯聚氨酯级2682甲苯二异氰酸酯工业级1230NCO理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。
（2）合成工艺：①依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至600C。
②在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③保温2h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
1．羟基树脂合成实例实例1 羟基丙烯酸树脂的合成（1）配方：原料规格用量（质量份）丙二醇甲醚醋酸酯聚氨酯级111.0二甲苯（1）聚氨酯级140.0丙烯酸-β-羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸正丁酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲酰（1）工业级18.00叔丁基过氧化苯甲酰（2）工业级 2.000二甲苯（2）聚氨酯级100.0（2）合成工艺：①先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到1300C。
聚氨酯化学与工艺15喷涂聚氨酯脲弹性体ppt课件
• 二、聚脲产品的特点
• 1.不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直 面上喷涂成型，不产生流挂现象，5秒钟凝胶，1分钟即 可达到步行强度。
• 2.对湿气、温度不敏感，施工时不受环境温度、湿度的 影响。（可在冰上施工；在-28℃下施工；可在冰柜中固 化）。
• 3.双组分,100%固含量，不含任何挥发性有机物 （VOC），对环境友好。
保护和缓冲作用。类似的应用还有水上乐园、水 族馆、游泳池等设施的混凝土表面防水、防滑处
理。
• 另外，它还可用于屋顶防水保温层的保护，
如冷库或仓库的屋面需要施工一层厚厚的聚氨酯
泡沫作保温层，在泡沫上再喷涂1~2的聚脲弹性 体，可以起到防水和保护的作用。也可直接进行
厂房屋顶的无接缝防水层施工。
7.1 发展简况及其特点
•
喷涂弹性体（包括聚氨酯、聚氨酯-聚脲、
聚脲）技术是在聚氨酯反应注射成型RIM）技术
的基础上，于上世纪七十年代发展起来的。它继
承了RIM技术的撞击混合原理，却突破了RIM必
须使用模具的局限性，将瞬间固化、高速反应的
特点扩展到一个全新的领域。
•
正如聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚脲RIM技术的
• ①平稳的物料输送系统;
• ②精确的物料计量系统;
• ③均匀的物料混合系统;
• ④良好的物料雾化系统;
• ⑤方便的物料清洗系统。
•
根据以上要求并结合聚氨酯/聚脲RIM技术的
设备工作原理,国外厂家陆续开发出用于喷涂聚脲
弹性体技术的物料输送、计量设备以及用于喷涂的
混合、雾化和清洗设备。目前专家认为美国
Gusmer公司生产的Ｈ系列主机和ＧＸ 7系列喷枪 是本技术开发应用中较为合适的机型。
聚氨酯化学与工艺5化学讲述
• RNCO+NH2-NH2→RNHCONHNHCONHR • RNCO+R′SH→RNHCOSR′
3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响
在聚氨酯材料的制备过程中，除了原材料规格、 种类及材料本身的化学特点，对反应及产物有影 响外，制备过程中的其它条件，如温度、催化剂 加入与否、溶剂等对反应也有很大的影响。
3.5.1 异氰酸酯与醇的反应
异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其它
多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的反
应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。
反应式如下：
O H HO
nOCN R NCO + nHO OH
[C N R N C O
]n
硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚 性较大。
叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的 影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。
一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。 叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比 羟基与异氰酸酯反应的催化活性大，故叔胺催化 剂一般用于聚氨酯泡沫制备。
在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结 构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原 子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具 有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化 剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。
NHCONHCO
利用它与水和羧酸的反应，可以制成水解稳 定剂，在某些聚氨酯生产中，例如聚酯类聚氨酯 中，碳化二亚胺可以和水及具有水解作用的羧酸 进行反应，生成相对稳定的取代脲和酰基脲，从 而阻止水解作用的发生和延续，提高聚酯型聚氨 酯的水解稳定性。
聚氨酯化学与工艺
甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯两种异构体。 分子量：174.2 当 量：87.1 官能度：f=2
TDI的规格、物性和质量指标
规格
T-100
T-80
T-65
相对分子量
174.2
产品牌号
外观
－NCO含量/%
粘度（25℃）/mPa·s
特点及典型应用
日本聚氨酯工业株式会社 Millionate MR-100 Millionate MR-200 Millionate MR-300 Millionate MR-400
褐色液体 褐色液体 褐色液体 褐色液体
30.ห้องสมุดไป่ตู้~32.0 30.0~31.5 30.0~31.5 29.0~31.0
o.2
重庆长风化工厂
0.15
大连染料厂
0.10
上海中联化工厂
0.05
合计生产能力25kt/a
上海华谊集团公司
26.00
由BASF、Hunstman、ICI、NPU及国内5家合资，2004年投产
辽宁庆阳化学公司
4.0
在建
淮阴电化厂
2.0
拟建
九江石油化工厂
4.0
拟建
TDI
银光化学工业公司
2.0
1990年已投产
第一节 有机异氰酸酯
一、结构特点
在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下： R－（NCO）n 式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3….整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的异氰酸酯化合物。
聚氨酯化学与工艺
聚氨酯化学与工艺聚氨酯（Polyurethane，简称PU）是一种重要的高分子材料，具有优良的性能和广泛的应用领域。
聚氨酯化学与工艺是指聚氨酯的制备过程以及相关的化学反应机理。
聚氨酯的合成包括两个主要的步骤：聚合和交联。
聚合是通过将异氰酸酯（Isocyanate）与聚醚或聚酯等含有活性氢原子的化合物反应而形成的。
异氰酸酯通常是聚氨酯合成中的一个非常重要的原料，它具有较低的粘度和较高的反应活性。
而聚醚或聚酯是与异氰酸酯进行聚合反应的活性氢化合物。
在聚合过程中，异氰酸酯与活性氢化合物发生缩合反应，生成酰胺键，形成聚合物链。
同时，反应中还生成一些氨基根离子（Aminus）和氰酸根离子（Cminus），这些离子间的相互作用也起到了交联的作用。
除了聚合反应，还有一些辅助反应也会发生。
例如，异氰酸酯与水反应会生成氨，这被称为水解反应。
水解反应通常会导致气泡、变色、变软等不良现象，因此在聚氨酯制备过程中需要控制水分的含量。
聚氨酯制备的工艺也非常重要。
在工业上，聚氨酯通常是通过批量反应或连续反应来制备的。
在批量反应中，将异氰酸酯和活性氢化合物按一定的配比混合并加热反应，直至反应完成。
而在连续反应中，可以通过连续加入原料及连续取出反应产物的方式来实现聚氨酯的连续制备。
聚氨酯制备过程中需要考虑的一些关键参数包括：原料配比、反应温度、反应时间等。
这些参数的合理控制可以影响聚氨酯的性能和质量。
此外，还可以通过添加填料、增塑剂、稳定剂等来改变聚氨酯的性能和应用范围。
总的来说，聚氨酯化学与工艺是探讨以及研究聚氨酯制备过程中所涉及的化学反应以及工艺参数的学问。
通过深入研究聚氨酯化学与工艺，可以更好地理解聚氨酯的合成机理，并在实际应用中对材料的性能进行调控和优化。
聚氨酯（Polyurethane，简称PU）是一种重要的高分子材料，具有优良的性能和广泛的应用领域。
聚氨酯化学与工艺是指聚氨酯的制备过程以及相关的化学反应机理，通过深入研究聚氨酯化学与工艺，可以更好地理解聚氨酯的合成机理，并在实际应用中对材料的性能进行调控和优化。
-聚氨酯生产工艺及注意事项
HO N CO
CH3
目前用的最多的是苯酚作封闭剂。
该产物是固体，软化点为120℃～130℃，含有
12%～13%的有效的 -NCO。
封闭型聚氨酯涂料主要用作电绝缘涂料，这是因为 它具有优良的电绝缘性能、耐水性能、耐溶剂性能和机 械性能。
⒉ 聚氨酯改性油涂料的生产（单包装）
该种聚氨酯改性油涂料也叫氧气固化聚氨酯改性油。
1、聚氨酯改性油涂料（单组分）
2、湿固化聚氨酯涂料（单组分） 3、封闭型聚氨酯涂料（单组分） 4、催化固化型聚氨酯涂料（双组分） 5、羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）
二、聚氨酯涂料的生产
⒈ 封闭型聚氨酯涂料的生产（单包装）
封闭型聚氨酯涂料是指将二异氰酸酯或预聚物上
的 NCO基团用某种含有活泼氢的化合物如苯酚 暂时
CH3
CH3
CH
[O
CH2
CH ]n O CH3
CH2 CH O CH3
CH2 CH2
OH
CH2 [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O CH2 CH2 OH
由上述反应可知，起始剂不同，生成的聚醚多元醇
也不同。
二、聚氨酯树脂合成机理 合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应和次级 反应。 ㈠ 初级反应 初级反应包括预聚反应和扩链反应。 ⒈预聚反应 端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通 过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基
可表示如下：
O C N
R
N C O + H2N R" NH2
+O C N R N C O
H O H H OH
O C N R N C N R" N C N R N C O 取代脲基
㈡ 次级反应（固化反应）
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CH3 NCO
NCO 2,4-TDI
CH3 OCN NCO
邻苯二异氰酸酯（o-PDI)
－ 0.88 －
间苯二异氰酸酯（m-PDI)
6.0 4.4 2.5
对苯二异氰酸酯（p-PDI)
5.7 3.7 1.6
2,4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）
2.0 1.2 0.22
2,6-甲苯二异氰酸酯（2，6-TDI）
0.8 0.32 0.12
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 1.7 1.3 0.9
间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个NCO基 团同时处在一个芳环上，但是不同位置的 NCO基团的反应活性差异是十分明显的。
29～31.5℃的情况下，对间苯二异氰酸 酯来讲，1位上的NCO 的反应速度常数要比 3位上的约大一倍。对2,4－TDI的两个NCO 来讲，4位的NCO反应速度约位2位的8倍。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和 4,4’-二甲基联苯二异氰酸酯两 个NCO基分别处在同一分子中 的不同芳环上，反应活性相等。
温度对二异氰酸酯不同部位上的NCO基反应速度的影响
二异氰酸酯
间苯二异氰酸酯 1位上的NCO 3位上的NCO
2,4甲苯二异氰酸酯 2位上的NCO 4位上的NCO
29~31.5℃
反应速度常数 K/×104L·mol-1·s-1
40℃ 49～50℃
60℃
72～74℃
100～102℃
活化能 E/kJ·mol-1
异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活 泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原 子而引起的。反应机理如下：
RNCO
H R1
[R N C OH]
R1
HO R N C R1
3.2 异氰酸酯的化学特性
1、R基的电负性 （R－NCO）
若R为吸电子基，－NCO基团中C原子电子云密 度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容 易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。
O2N
>
> CH3
CH3O
>
CH2 >
> 烷基
>
苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响
取代基 P－SO2 P－NO2 m－Cl p-NCO MDI
NCO
-O- -OCH3
CH3
相对反 50 35
7
应活性
6 1.3 1.0
0.5 0.0 0.04 8
2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应
诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两 个NCO基团，当第一个－NCO基因参加反应 时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的－ NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个 NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导 效应。
若R为供电子基，通过电子云传递，将会使－ NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易 受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应 能力下降。
实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的
其它基团，这些基பைடு நூலகம்电负性的强弱，同样对－NCO 基团的反应活性产生很大的影响：
当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基 团时，会使－NCO基团上C原子电子云密度下降，使 整个异氰酸酯亲核反应能力增加。
1.4 1.9 2.8
4.0
－
－
31.4
0.7 1.0 1.5
2.3
－
－
35.1
0.057 － 0.18 － 0.72
3.2
52.7
0.45 － 1.2
－
3.4
8.5
38.9
4,4’-二苯基甲烷二异氰 酸酯两个NCO基
0.34
－ 0.94
－
3.6
9.1
43.9
4,4’-二甲基联苯二异氰 酸酯两个NCO基
3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4‘-二异氰酸酯
0.11 0.11 0.10
3、空间位阻效应
在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO 基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基 对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。
但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳 环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间 的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环 数目的增加而减小。
RNCO
RNCO
RNCO
在该特征基团中 N,C,O原子的电负性顺序为O>N>C
氧原子（O）电负性最大，是亲核中心， 可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生 成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定， 重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若 反应物为胺)。
碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的 正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进 攻。
而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会 使－NCO基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯反 应活性降低。
表中数据为在苯中与2－乙基－1－己醇在28℃下发生一级反应的反应速度常数
脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降 芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高 异氰酸酯中R的吸电子能力： 硝基苯基>苯基>甲苯基>甲氧基苯基>苯亚甲基> 环己基>烷基
0.084
－
－
－ 0.74
3.2
54.0
对于2,4－TDI和2,6－TDI的反应活性。 2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍。
这是因为，2,4－TDI中4位NCO离2位 NCO及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的 NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性 受到影响。
二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一 般也不一样大。如2,4－TDI中的4位NCO 反应活性比2位大得多。表现在反应过程中， 4位的NCO优先参与反应，当它被反应掉 后，随着反应程度的增加，反应体系的速 率常数下降。
（优选）聚氨酯化学与工艺化 学
3.1 异氰酸酯的结构特征
异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化 合物。
其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上， 该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（N=C=O),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应， 化学性质极其活泼。
共振理论：Baker提出异氰酸酯基团的共振理论， 由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀， 产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：
诱导效应对于能产生共轭体系 的芳香族二异氰酸酯则特别明显。
另外，两个－NCO基团的反应速度的 差异还受到其它因素的影响。
下表为含与NCO基相连苯环的几种芳 香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速 率常数。
芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数
反应程度
10% 50% 90%
苯异氰酸酯
1.2 1.1 1.1