催化剂制备方法和反应条件对CO偶联合成草酸二甲酯反应性能的影响

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CO偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究

Positive order reaction
Diffusional limitation
Pd2+ metal ionic compounds
a-Al2O3
Eggshell distribution
一篇文献
INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH 2012：51（4）: 1703-1712
Pd2+→Pd Fe3+→Fe2+(FeO)→polar oxide
a-Al2O3 FeO Pd
sandwich structure Highly dispersed Relative stability
CO气相偶联反应为正级数反应，故扩散对反应不利。因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。许多研究者通过改变pH改变钯金属离子络合物与α-Al2O3载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性。
慢速干燥
前体溶液配制：六水合硝酸钴200 ℃脱水，溶于乙醇，加热至一定温度（后面的沉淀温度）。倒入含载体的漏斗。
沉淀：把尿素一滴滴加到体系，极性溶剂浸泡改性
用乙醇做溶剂
pH影响
思路：载体改性（可以考虑表面活性剂）、合适的溶剂、改变溶液pH。
CO偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究
刘清瑞 2013.7.15
Reaction
2CH3ONO+2CO→DMO+2NO 2CH3ONO+CO→DMC+2NO 2CH3ONO+CH3OH→DMM+2NO+H2O 4CH3ONO→MF+2CH3OH+4NO

CO气相催化合成碳酸二甲酯催化剂的研究

一氧化碳气相催化合成碳酸二甲酯催化剂的研究‘马新宾刘戈王保伟许根慧（天津大学化工学院一碳化工国家重点实验室．天津３０００７２）关麓词一氧化碳碳酸二甲酯催化荆引言碳酸二甲酯（ＤＭＣ）是一种十分有用的无毒的有机台成中间体，ＤＭＣ作为甲基化荆或羰基化剂可取代硫酸二甲酯和剧毒的光气，使生产过程安全、无毒。

随着ＤＭＣ台成工艺的改进，生产成本的逐渐降低．它在制取高性能树脂、溶剂、燃料中间体、药物、增香剂、食品防腐剂、润滑添加剂等领域内的应用将越来越广泛【】捌。

碳酸二甲酯可作为汽油添加剂、辛烷值提高剂和有机溶剂。

在美国和西欧已立法逐步限制使用ＭＴＢＥ，碳酸二甲酯将逐步代替汽油添加剂ＭＴＢＥ，提高辛烷值，是近年来热门的石油化工产品，引起世界各国的关注。

ＣＯ气相催化台成碳酸二甲酯过程中引入助催化剂亚硝酸甲酯（载氧体），ＣＯ与其反应生成ＤＭＣ，反应条件温和，而且生产工艺实现全封闭循环，无污染，对环境友好，因此本过程的研究开发有重要意义”一。

ＣＯ＋２ＣＨ３０ＮＯ＿Ｃ０（ＯＣＨｓ）２＋２ＮＯ（台成反应）２ＣＨ抑Ｈ＋２ＮＯ＋１／２０２－．－９，２ＣＨ３０ＮＯ＋Ｈ２０（再生反应）总反应为ＣＯ＋２ＣＨ３０Ｈ＋Ｌ／２０２＿ＣＯ（ＯＣＨ，）２＋Ｈ２０本文研究了负载于活性炭上的钯系催化剂合成碳酸二甲酯的反应性能，并考察了添加助催化剂对催化剂性能的影响，并初步考察了催化剂的寿命。

ｌ实验原理和方法１．１反应原理本反应方程式为ＣＯ＋２Ｃ码ＯＮＯ＿＋ｃｏ（ＯＣＨ３）２＋２ＮＯ（１）２Ｃ０＋２ＣＨ３０ＮＯ＿＋（ＣＯＯＣＨ３）２＋２ＮＯ（２）其中第一个反应为主反应，即生产碳酸二甲酯的反应，第二个反应为副反应，产物为草酸＝甲酯，有关的热力学数据如表ｌ所示。

由表ｌ数据可知，主反应为较强的放热反应。

随着反应温度的升高，主反应的平衡常数下降得很快，困此过高的反应温度不利于主反应的进行；同时斟反应与主反应相比，在热力学上很有利。

表１偶联反应热力学数据腓——而瓦广———而雨————１————１而百———ｉ抒汀————ｉ一——１ｉ————ｉ酉面——＿＿＝ｉ百———ｉ丽：ｉｏ‘一：蕊ｉ面：ｉ瓦面一一４：‰１０”一。

co偶联合成草酸二甲酯催化剂综述

CO气相偶联制备草酸二甲酯催化剂的综述肖鑫2012141492215摘要：乙二醇是一种重要的有机化工原料，而我国拥有较为丰富的煤炭资源，以煤炭为资源的化工过程，正呈现出快速增长的趋势，其中CO 偶联工艺制草酸酯是煤制乙二醇中重要的一步。

本文主要论述了气相偶联过程中有关催化剂的研究和发展情况。

CO气相催化偶联制备草酸二甲酯催化剂主要包括无助剂的、含有一种助剂、二种助剂、多种助剂以及规整型特殊骨架载体的催化剂。

催化剂以金属钯作为主剂，通过向催化剂中添加一定质量的其他金属元素可达到强化催化剂活性中心，降低贵金属钯的使用量，提高催化作用的目的。

催化剂载体以α-Al2O3为主，研究发现以δ-Al2O3为载体的催化剂有更好地孔容和孔径分布，更有利用催化。

实验发现经过预处理的载体获得更好地孔容和孔径分布能够有效地提高催化剂活性。

其新型或改性载体的研制开发将是该催化剂研究的一个重要方向。

关键词：CO气相偶联；草酸二甲酯；催化剂乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。

乙二醇是一种最简单的脂肪族二元醇，通常用于生产聚酯和各类抗冻剂，是一种重要的有机化工原料。

而我国国内的乙二醇产能情况目前还无法满足国内的生产需求，因此我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景[1]。

在乙二醇生产路线中，使用煤或合成气制备乙二醇作为一种清洁生产路线越来越受到关注。

在煤制乙二醇的生产工艺路线中，CO偶联羰化反应合成草酸二甲酯是煤制乙二醇的第一步。

CO偶联反应制乙二醇的反应式如下：2CO +2CH3ONO =（COOCH3）2 +2NO此反应为气相反应，最早于1978由日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司年相继开发研究[1]。

在反应过程中还常常伴随着副反应：CO +2CH3ONO =CH3OCOOCH3 +2NO该副反应产生的碳酸二甲酯（DMC）反应原料和催化剂活性组分都很相似[2]，很容易在进行偶联时生产出大量的碳酸二甲酯（DMC）副产物。

co偶联制备草酸二甲酯的动力学研究

反应采用Pd/琢鄄Al2O3商业催化剂袁其中w(Pd)为 0.3%遥将催化剂颗粒渊粒径4~5mm冤研磨并筛选出 60~80目的小颗粒催化剂进行实验袁催化剂装填量为0.1或0.3g袁并用适量的石英砂稀释遥
反应器出口产品组成由气相色谱在线检测并计算MN转化率袁当MN转化率稳定2h以上时袁即认为实验已达稳定状态并采集数据遥由于催化剂颗粒较小且实验空速较高袁催化剂床层会产生一定的压降袁为此在反应器入口设置U型压力计渊工作介质为水冤测量入口压力遥由于出口通过排气管道与大气连通袁可视为常压袁因此U型压力计的示数即为反应管压降遥
式反应器看作一维均相模型袁利用Matlab软件的ode45函数渊即四阶鄄五阶Runge鄄Kutta算法冤对实验数据进行拟合袁得到CO与MN
偶联制备DMO的反应动力学模型袁为工业反应器设计和放大提供基础数据遥
关键词院 CO偶联曰亚硝酸甲酯曰草酸二甲酯曰动力学
中图分类号院TQ013.2曰TQ225.242 文献标志码院A
动力学的研究已有报道袁但主要集中在CO偶联制
备草酸二乙酯的反应袁对生成DMO的反应机理和
动力学研究较少袁且报道的动力学形式也不尽相
同遥
收稿日期院 2019鄄01鄄07曰作者简介院黄雄杰(1993鄄)袁男袁硕士研究生袁电话院18818272676袁Email: 275316094@曰* 通讯作者院肖文德 (1963鄄)袁男袁教授袁博士生导师袁电话院021 鄄 34203788袁Email: wdxiao@遥
偶联反应实验流程如下院实验开始前袁先往反应器通入稀释的氢气对催化剂原位还原4h袁还原压力为常压袁还原温度为100益曰气体流量为32mL/min袁还原气体组成为V (N2):V (H2)=3:1曰还原结束后采用高纯氮气对催化剂床层吹扫8h曰随后将催化剂床层升至预定温度袁通入反应气体进行实验袁考察的实验条件为院温度105~130益袁反应器出口压力为常压袁空速为30000~120000mL/(g窑h)袁反应原料配比为n(CO)/ n(MN)=2遥为测定反应级数袁还在125益温度下袁固定空速为65000 mL/(g窑h)袁改变CO尧MN的进料浓度和配比遥为减少副反应的发生袁n(CO)/n(MN)控制在 1.50~2.13之间遥

H_2对CO偶联制备草酸二甲酯反应影响的研究_戴珂琦

低线速度较高线速度，MeOH 含量较高，证实了上述吸附顺序的准确性：H2 先和 MN 结合生成 MeOH，高线速度下由于改善了传质过程，MeOH 含量会相对减少。而 MeOH 含量中间出现下降的趋势，原因可能是初期生成 MeOH 的反应速率较生成 MF 的反应速率来得大，随着 H2 的加入，大大促进了生成 MF 的反应，也就是图中 MF 斜率最大的时候，所以 MeOH 占总反应气体的百分含量会下降，而当生成 MF 的反应速率缓和时，MeOH 的含量也趋于平稳，甚至有微量上升。 2.3 H2 产生影响的最小值测定
本文就 H2 对 CO 偶联制备 DMO 的影响进行了研究。
CO 和亚硝酸甲酯（MN）偶联生成 DMO，反应方
程式如下：
2CH3ONO + 2CO = (COOCH3)2 + 2NO
（1）
主要的副反应为：
2CH3ONO + CO = CO(OCH3)2 + 2NO
（2）
4CH3ONO = CHOOCH3 + 2CH3OH+ 4NO
2。而当 H2 和 MN 同时存在于催化剂的表面时， MeOH 和 MF 的比例在两种线速度的情况下出现了不同的结果。显然，相同 H2 和 MN 的比例下，线速度 1 下生成的 MeOH 和 MF 的物质的量比例显然要比在线速度 2 下来的高，而且，H2 所占的比例越高，线速度 1 下该比例就比线速度 2 下来的越高。所以提高了反应的线速度后，显然 MeOH 的生成被削弱了，或者 MF 的生成增强了。
由图 1 可以看出，两个线速度下的整体趋势是，少量 H2 的加入，DMO 的含量就迅速下降，MF

一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：姚元根,黄园园,潘鹏斌,张鑫,覃业燕,陈建姗
申请号：CN201610284395.1
申请日：20160503
公开号：CN105903466A
公开日：
20160831
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法。

该催化剂是以钯为活性组分，a‑AlO为载体，其中活性组分Pd的质量分数为0.01‑0.5％；其中有少量残留的Zn，其质量分数在0.01～0.08，该催化剂采用浸渍‑焙烧‑酸洗方法制备，在制备过程引入助剂Zn，该助剂的加入能使活性组分在载体表面更加分散，同时减少了活性组分的用量。

再通过酸洗处理洗去大部分助剂，进一步改变催化剂活性组分的空间分布结构，更大程度地优化催化剂的性能。

实验表明，本发明制备的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出更好的催化活性，其CO单程转化率高达63％，草酸二甲酯选择性大于96％，草酸二甲酯时空收率大于1100g﹒L﹒h(空速为3000h)。

申请人：中国科学院福建物质结构研究所
地址：350002 福建省福州市鼓楼区杨桥西路155号
国籍：CN
代理机构：北京思海天达知识产权代理有限公司
代理人：何俊玲
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催化剂制备方法和反应条件对ＣＯ偶联合成草酸二甲酯反应性能的影响
ＴｈｅＩｎｌｆｕｅｎｃｅｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄａｎｄＲｅａｃｔｉｏｎＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅＲｅａｃｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＯＣｏｕｐｌｉｎｇＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤｉｍｅｔｈｙｌＯｘａｌａｔｅ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｔｈａｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ１４０￣Ｃ．ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆＣ０ｔｏｍｅｔｈｙｌｎｉｔｒｉｔｅｉｓ１．２５．
关键词：草酸二甲酯；亚硝酸甲酯；原料气配比；反应温度
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅ；ｍｅｔｈｙｌｎｉｔｒｉｔｅ；ｆｅｅｄｒａｔｉｏ；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
李光源ＬＩＧｕａｎｇ — ｙｕａｎ
（Ｊ临沂职业学院，临沂２７６０１７）（ＬｉｎｙｉＶｏｃａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｇｅ，Ｌｉｎｙｉ２７６０１７，Ｃｈｉｎａ）
中图分类号：０６４３． Nhomakorabea３２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６ — ４３１１（２０１４）０ｌ一０３２４ — ０２
０引言配合物，代替ＰｄＣｌ＝溶液制备催化剂，得到的催化剂记作ＣＯ气相偶联合成草酸二甲酯是根据我国煤多、油少、Ｐｄ／ａ —Ａ１一ＣＤ。天然气利用不足的资源特点而发展起来的以ＣＯ为原料，１＿２催化剂活性评价催化剂评价在固定床反应器中制备有机含氧化合物，改变单纯依靠石油化工路线的一项进行，催化剂用量为２ｍｌ，催化剂反应前先用氢气在一定探索性项目。它对于缓解石油产品的紧缺状况，合理利用温度下还原，原料气亚硝酸甲酯自制。反应温度为１３ＷＣ。天然气和煤炭资源具有重要的战略意义。目前，许多国内原料气和尾气的成分采用岛津的ＧＣ一１４Ｃ配合浙江大学外的学者重点是对催化剂、载体、最佳工艺条件等方面的Ｎ２０００型色谱工作站进行分析。由分析结果计算产品的空
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｄｗｉｔｈＢ— ｅｙｅｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＰｄｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｆｅｅｄｒａｔｉｏｏｎｔｈｅＣＯｃｏｕｐｌｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅｆｒｏｍｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｍｅｔｈｙｌｎｉｔｒｉｔｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ｈｅＴｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＰｄｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅｆｅｅｄｒａｔｉｏｉｎｌｆｉｃｔｅｄｇｒｅａｔｉｎｌｆｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ１．１３ｇ／ｍＬ．ｈａｔｔｈｅ
摘要：采用络合物与Ｐｄ形成配体的方式和碱溶液与Ｐ（】形成沉淀的方式考察组分的添加方式的影响，考察了反应温度和原料气配比对ＣＯ偶联合成草酸二甲酯催化剂性能的影响。结果表明，用碱洗的方式能够提高催化剂的反应性能，原料气配比对催化剂性能影响较大。在反应温度１４０￣Ｃ，ｃ０与亚硝酸甲酯的比例为１．２５条件下，草酸二甲酯的收率可以达到１．１３ｇ／ｍＬ．ｈ。