第一章__高分子链的结构 011022

第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。

比小分子高出好几个数量级。

②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。

③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。

（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。

）④分子量和分子尺寸的多分散性。

各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。

所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。

我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。

⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。

⑥物质结构的多层次性。

如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。

凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。

2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。

Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。

近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。

指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。

Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。

研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。

这些形态随着条件和环境的变化而变化。

（3）高分子的聚集态结构：又称三级结构，是指具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。

（4）织态结构：更高级的结构。

表1-1 高分子的结构层次及其研究内容§1.1 高分子链的近程结构1.1.1 结构单元的化学组成：按化学组成不同聚合物可分成下列几类：①碳链高分子：分子链全部由碳原子以共价键相连接而成，多由加聚反应制得。

不易水解。

如：聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

②杂链高分子：分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等，原子并以共价键相连接而成。

由缩聚反应和开环聚合反应制得。

主链有极性，比较容易水解、醇解、酸解。

如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。

POM、PA66（工程塑料），PPS、PEEK。

③元素高分子。

它们是由碳以外的其它元素以共价键结合形成主链的高分子化合物。

如硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素与氧组成的主链，全硅主链等。

在侧基上含有有机基团，就称为元素有机高分子。

例如：硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）侧基不含有有机基团的则称为无机高分子。

④梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。

碳纤维的制造：由聚丙烯腈或粘胶纤维在无氧惰性气氛中加热脱水脱氢，芳构化而成。

称为PAN 基或粘胶基碳纤维。

1.1.2 键接结构键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。

缩聚和开环聚合中，键接方式一般是明确的；加聚过程中，键接方式不同。

A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾接和头-头(或尾-尾)接两种方式：头-尾；头-头；尾-尾顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。

许多实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头-尾键接的。

但不能排除头-头（尾-尾）接结构的存在。

对CH2=CHR单体聚合：有头-头，头-尾，尾-尾键合聚乙烯醇缩甲醛：形成6元环，头-尾才能反应。

形成5元环，头-头键接。

B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到如下产物：对于1，2加聚和3，4加聚，有头-头和头-尾等不同键接方式；对于1-4加聚，有顺式和反式等构型。

1.1.3 高分子链的构型：构型（configuration）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

(1) 旋光异构旋光异构也称为立体异构不对称碳原子、旋光异构体饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称（手性）碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

旋光异构高分子是否必定有旋光性？高分子虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，无旋光性。

注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。

乙烯类聚合物分子的三种立体异构全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧，或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。

“等规高聚物”：全同立构和间同立构的高聚物。

聚合物的规整性与聚合工艺有关，自由基聚合的产物大都是无规的，而配位聚合则可得到有规立构的高分子，因此称为“定向聚合”，使用特殊的催化剂。

分子的立体构型对性能的影响很大。

全同PS：结晶T m=240℃；间同PS；无规PS：不结晶，软化温度T b=80℃。

全同立构和间同立构的聚丙烯，易结晶，可作成纤维；无规聚丙烯是橡胶状的弹性体。

(2) 几何异构（顺反异构）1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。

1，4—聚丁二烯（采用定向聚合）例如：丁二烯用钴、镍和钛催化体系可制得顺式构型含量大于94%的“顺—1，4—聚丁二烯”称作顺丁橡胶，其结构式如下：等同周期长。

常温下不结晶，低温下结晶。

Tm= -4℃。

弹性好，做橡胶。

等同周期——沿链轴向具有相同空间排列的重复单元间距。

用钒或醇烯催化剂所制得的“反—1，4—聚丁二烯”，主要为反式构型，其结构式如下： CH 2CH CHCH 2CH 2CH CH CH2链对称性好，等同周期短。

易结晶，结晶型塑料。

Tm= 145℃。

1，4—聚异戊二烯（采用定向聚合）顺—1，4—聚异戊二烯天然橡胶（NR ），产于三叶橡胶树。

异戊橡胶（IR ）具有相同结构。

弹性好。

常温下不结晶，低温或拉伸时结晶。

反—1，4—聚异戊二烯 CH 2C CHCH 2CH 2C CH CH 2CH 3CH 3天然的杜仲胶，杜仲树皮中。

合成的称为TPI 。

链的等同周期短，对称而规整。

常温下易结晶，Tm= 60℃。

更复杂的情况——主链上同时具有不对称C原子和双键的。

既有顺反异构还有旋光异构。

例子天然橡胶：顺—1，4结构占98.2%，3，4结构占1.8%，无1，2结构。

100%头—尾连接。

是综合性能最好的橡胶。

杜仲胶：反—1，4结构占98%。

合成IR，顺—1，4结构占96.9%，反—1，4结构占1%，3，4结构占3.4%。

非100%头尾键接。

规整度较差，强度低于NR。

合成TPI，反—1，4结构占98%，非100%头尾键接。

3，4结构占1%，顺—1，4结构占1%。

有凝胶粒子。

1.1.4 共聚物的结构（序列结构）两种或两种以上结构单元在链中的排列顺序。

表征共聚物的近程结构，两个方面：（1）单体单元的平均组成，（２）单体单元的排列顺序以最简单的二元共聚为例，按结构单元的连接方式，共聚物可分为：（1）无规共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～单体单元无序排列，链规整度差。

很多橡胶如ＥＰＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲ如此。

共聚物—均聚物性能差别很大。

如ＰＥ，ＰＰ是塑料，而ＥＰＲ是橡胶。

原因？（2）交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～单体单元交替排列，链规整。

例如，交替NBR（丙烯腈占50%），耐油，强度高。

丁丙橡胶——丁二烯—丙烯交替共聚，性能同ＩＲ，但成本低。

（3）嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～各单体单元形成较长的序列段。

热塑性弹性体（TPE），典型的如SBS是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物。

活性阴离子聚合产物，分批投料。

微相分离结构，海—岛结构：硬段区是PS，分散相；软段区是PB，连续相常温下表现为橡胶，依靠物理交联。

高温下，两相都流动，可重复加工。

（4）接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAB B B B B B B B B B B B主链是一种单体单元组成，支链是另一种单体单元组成。

主链作为载体，支链是功能性的。

高抗冲击ＰＳ（ＨＩＰＳ），PS 链接少量PB 链，形成“海—岛”结构。

常用的工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈单体接在支链上；也可以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯-丙烯腈为主链，丁2烯、丙烯腈接在支链上等等。

将3种组分的优良性能结合起来（耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。

）。

（5）共聚物序列结构表征： 各单体单元的平均序列长度n L =单体单元/自序列数例如：ABAABBBABBAABBBBAAABA n L =9/5=1.8，B nL =11/5=2.2方法：NMR 和ＩＲ等分析短嵌段，Ｘ衍射和热分析等分析长嵌段。

嵌段数R指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。

以二元共聚物为例， 200A B n nR L L =+ 交替共聚，Ｒ趋于100；嵌段共聚，R=1。

无规共聚Ｒ在1—１００之间。

R 越大，越有交替性；R 越小，越有嵌段性。

1.1.5 支化与交联拓扑结构１． 线形分子——Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ长链状，两个端基。

分子间没有化学交联。

受热，力作用下，分子间发生相对位移。

导致形变（可回复）和流动（不可回复）。

可溶解在适当溶剂中。

２．支化高分子——Branched polymer 支化——同种结构单元构成主链和支链。

接枝——异种结构单元形成支链，类似嫁接。