高分子链的结构
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第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
第一章__高分子链的结构 011022
第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。
比小分子高出好几个数量级。
②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。
③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。
（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。
）④分子量和分子尺寸的多分散性。
各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。
所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。
⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。
⑥物质结构的多层次性。
如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。
凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。
2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。
指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。
Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。
研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。
例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
高分子链结构.
成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低。
缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）
容易老化。
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等存在，同 样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成， 所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、 PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。
加聚
Cl
CH2
CH2 n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元
结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
－(CH2－O－)n－
POM
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
O
O
O R O C R' C
聚酯
n
O
CH3
C
O
O
O
CH3
NH R NH C R' C n
聚氨酯
O
S
O
聚砜
n
O
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。 但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。
高分子链结构包括
高分子链结构包括1.直链结构：直链结构是指所有重复单元沿着链轴方向依次排列的结构。
这种结构的高分子链形状通常呈直线或缓和曲线，如聚乙烯（PE）等。
直链结构的高分子材料通常具有较低的结晶性能和较高的可拉伸性。
2.支链结构：支链结构是指在高分子链上存在侧链或支链的结构。
这些支链可以是由分子链的反应延伸形成的，也可以是在聚合过程中引入的。
支链结构的高分子材料通常具有较低的结晶性能、较高的溶解性能和较大的膨胀系数，具有较低的熔点和较好的柔韧性。
3.交联结构：交联结构是指高分子链之间通过化学键或物理力相互连接形成三维网络结构的结构。
高分子材料的交联结构可以通过化学交联（如热交联、辐射交联）或物理交联（如热压缩、溶剂交联）形成。
交联结构的高分子材料具有较高的力学强度、耐热性和耐化学性。
4.线性共聚物结构：线性共聚物结构是指由两种或以上的重复单元交替组成的高分子链结构。
这种结构的高分子材料可以通过合适的共聚反应合成，例如丙烯酸苯乙酯-苯乙烯共聚物（P(BA-PS)）。
线性共聚物的结构可以调控单体比例和分子量分布来改变材料的特性。
5.集块共聚物结构：集块共聚物结构是指由连续的重复单元组成的高分子链结构，其中相邻的重复单元之间具有不同的化学性质。
这种结构的高分子材料可以通过区域选择性聚合、接枝聚合等方法合成。
集块共聚物结构可以使高分子材料具有特殊的相分离行为，从而使其具有独特的性能，如热塑性弹性体（TPE）。
综上所述，高分子链结构是高分子材料的重要特征之一、不同类型的高分子链结构决定了高分子材料的功效和应用领域。
在实际应用中，可以通过调控高分子链结构来改善材料的性能和功能。
高分子链的结构
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构
1
第一章 高分子的链结构
Polymer Chain Structure
1000个碳原子组成高分子链的结构示意图
2
高分子的特点（与小分子相比）
①分子量很大。 ②分子量呈多分散性，不均一性。 ③分子结构形状复杂多样性。
3
高聚物结构复杂的原因
①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103—105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。
聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate)
CH3
CH2
CH n
CH2
CH3 C
n CH3
O C OH CH 2 C
n
H
O C O CH 3 CH 2 C
n
CH 3
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
O O C CH3 CH2 C
n
H
O CH3 CH2 C
n
H
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
C 2H CH CH C 3H n
c
b
反式
35
思考:
以下两种形式是不是顺反异构
a
a
CC
b
a
a
b
CC
a
a
不是顺反异构
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反异构。
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CH3
CH3
CH3
CH3
共聚物：两种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH－
O
Cl
O
Cl
O=C-CH3
O=C-CH3
－CH2－CH －CH2－CH2－CH2－CH －CH2－CH2－
CH3
CH3
共聚物：三种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH =CH－CH2－ CN
CH2
NH CH2 CH2
C
CH2
＝
O
尼龙
这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解， 醇解或酸解
优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料
(C) 元素高分子（主链不含C）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene
聚丁二烯 PB Polybutadiene
CH2
CH3 C
n CH3
CH2 CH CH CH2 n
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
CH2 C
CH
CH3
CH2 n
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
聚四氟乙烯
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。
(B) 杂链高分子（除C以外，还含N/O/S…）
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
O
O
聚甲醛 O
＝
CH2
C
CH2 CH2 CH2 NH CH2
近程结构与远程结构
所谓的“近”和“远”，是指沿着高分子主链上 的距离的近和远，不是指空间上的距离远近。
近程结构： 是构成的最基本微观结构，包括其组成和 构型等。（可以理解为与链节有关的结构）
远程结构： 大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺 性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
1.1 高分子链的近程结构
PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
聚氧化乙烯
PEO
Polyethyleneoxide
Cl
CH2 C
n Cl
F
F
CC
n
F
F
CH2 CH n
CN
CH2 CH2 O n
聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
Chemical composition 化学组成 Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结构
Morphology 高分子的形态 (远程结构)
Size 分子大小 Shape 分子形态
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素高分子 Elementary chain polymer
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
端基 、侧基、支链
(A) 碳链高分子
CH2
CH2
聚碳酸酯 PC Polycarbonate O
聚二甲基硅氧烷 PDMS Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’
O
CH3 C CH3
CH3
n
CH3
O OC
n
CH3
Si O n
CH3
Composition of Polymer Chain （只看主链）
碳链高分子 Carbon chain polymer
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
聚二甲基硅氧烷
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性 和塑性。但强度较低。
均聚物：一种单体聚合而成
结构单元 = 重复单元 = 链节
－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH－
Cl
Cl
Cl
Cl
－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH－
（3）端基
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性
❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化 以封端。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 醚化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
（D）端基
第一章 高分子的链结构
Polymer Chain Structure
什么是高分子？
重复单元连接而成，足够长
高聚物、聚合物、高分子、大分子…… Polymer, Macromolecule……
高分子
一次（近程）结构：是构成的最基本微观 结构，包括其组成和构型。
高
链结构
单根高分
分
子链
二次（远程）结构：大分子链的构象，即空 间结构，以及链的柔顺性、分子尺寸等。
子
结
高分子聚
三次结构：高分子之间通过范德华力和 氢键形成具有一定规则排列的聚集态结
构
集态结构
构（包括晶态、非晶态、液晶态、取向
层
多根高分 子链
和织态结构等。
次
高次结构：三次结构的再组合。
高分子链的结构
二级结构 三级结构
Polymer chain structure 高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
• 结构单元的化学组成 • 高分子链的构型 • 分子构造 • 共聚物的连接序列
1.1.1 结构单元的化学组成
以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride – PVC)
结构单元 主链
H2C CH2
n
Cl
侧链基团 或取代基
聚合度
The Chemical Structures of some Polymers
－CH2－CH2－CF2－CF2－CH2－CF2－CH2－CH2－
缩聚物：两种单体缩合而成
NH2-(CH2)6-NH2
+
HOOC-(CH2)4-COOH
－NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C -NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C－
= = = =
O
O
O
O
结构单元
结构单元
重复单元
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构