高分子物理 第一章 高分子链的结构
高分子物理 第一章 名词解释
第一章高分子链的结构高分子链：由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。
聚合度：高分子链中的重复结构单元的数目。
碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。
杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子，如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。
元素高分子：主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。
键接结构：结构单元在高分子链中联结方式。
顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体。
共聚物：由两种以上单体单元所组成的聚合物。
热塑性弹性体:可用注塑的方法行进行加工而求需要硫化的橡胶。
构型：构型指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这各排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
不对称碳原子：饱和碳氢化合物分子中的碳，以４个共价键与４个原子或基团相连，形成一个四面体，当４个不同的基团位于四面体的顶点时，中心碳原子称为不对称碳原子。
旋光异构体：含有不对称碳原子的有机物能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构：由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构：由两种旋光异构单元完全无规键接而成。
几何异构：１，４－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。
支化度：指支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量，用来表示支化的程度。
交联度：指相邻两个交联点之间的平均分子量。
构象：由于单元内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
内旋转异构体：由单键的内旋转旋转所导致的不同构象的分子。
链段：指由若干个键组成的一段链，可算作一个独立的单元。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
末端距：是指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
均方末端距：末端距或平均末端距的平方的平均值。
根均方末端距：均方末端距的平方的平均值。
自由结合链：假定分子阳由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和障碍，其中每个键在任何方向中取向的几率都相等，我们称这种链为自由结合链。
高分子物理名词解释
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
《高分子物理》名词解释
第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
高分子链的结构
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
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1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
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H H C H H
H C H C
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
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一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
第1章高分子链的结构
全同3,4-聚异戊丁二烯 间同3,4-聚异戊丁二烯 顺式- 1,4-聚异戊丁二烯 反式- 1,4-聚异戊丁二烯
1.1.2 高分子链的构型
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH O CCH3 O CH2 CH O CCH3 O O CCH3 O O O CCH3 CCH3 O O
聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为
主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈 橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
1.1.4 共聚物的序列结构
嵌段共聚
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的 三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚 苯乙烯，SBS具有两相结构，PB连续相，PS形成微区 分散在橡胶相中，起物理交联作用。可熔融，注塑成 形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温 ，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃 化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶 的特性。
1.1.3 分子构造
网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量；或交联点的密度。
1.1.3 分子构造
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶， 分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定 要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡 胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
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分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
键合方式:头-头(尾-尾)，头-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2种 旋光异构：等规、间规、无规（ 1，2-加成，3，4-加成）3种
几何异构：顺式，反式（ 1，4-加成）2种
共：7种
聚合物构型的测定方法
X射线衍射法 核磁共振谱 (NMR) 红外光谱法 (lR)
X射线衍射仪 红外光谱谱仪
核磁共振波谱仪
1· 1· 3分子构造Architecture
分子构造
聚合物分子的各种形状
非线形
线形
支化结构
交联结构
支化度
交联度
线形高分子构造：
D、L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构
CHO
2
CHO
2
H
3
C
1
OH
4
HO
4
C
1
H
3
CH2OH
5
CH2OH
5
D-（+）-甘油醛 旋光示意图
L-（-）-甘油醛
H | 一CH2一C一 | R
含手性C的聚合物中，每一个结构单元有一 个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型 和L型两种旋光异构体。
若将C－C链放在一个平面上， 则不对称碳原子上的R和H分别 处于平面的上或下侧。 当取代基全部处于平面的一侧， 即序列为DDDDDD(或LLLLLL)时 称为全同(或等规)立构。 当取代基相间地分布于平面上 下两侧，即序列为DLDLDL时称 为间同(或间规)立构。 而不规则分布时称为无规立构。
பைடு நூலகம்
因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶
液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。
聚合物结构的特点 (1) 相对摩尔质量高
(2) 结构呈链状
(3) 多分散性 (4) 结构不均一
想象一下一根绳子在空间的
几何形式有几种？
指单个高分子的结构 和形态，即研究单个
研究单个高分子 内一个或几个结 构单元的化学结 构和立体化学结 构
分子构型种类：
键接异构体
1· 1· 2· 1旋光异构体
正四面体的中心原子 (如C、Si、P+、N +)上4个取代基或原 子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原 子叫不对称中心原子（asymmetric carbon手性原子）。
与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子 H | 一CH2一C一 | X
聚合物的旋光异构体有3种：
全同立构（等规立构） Isotactic(holotactic)
DDDDDD(或LLLLLL)
间同立构（等规立构） Syndiotactic
DLDLDL
无规立构
Atactic
DLDDLDDLLLDLLDLDDDL
补充资料 自然光：各个方向振动相等、位相差随机 。 平面偏振光（线偏振光） 只包含单一振动方向的电矢量。当 光波通过尼科尔棱镜（Nicol prism）时，由于棱镜的结构只 允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种 光称平面偏振光（plane-polarized light). 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用， 即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使 偏振光的偏振面发生旋转。 这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。 具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。
①支化因子g, g↑,支化度↑
②单位分子量支化点数目λ, λ↑,支化度↑ ③两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量↑,支 化度↑
交联高分子
高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三 维空间网状大分子
聚合物分子的形状: 线形、支化、交联网络
1.1 组成和构造（一次结构）
1.1.1结构单元的化学组成
碳链 高分子 分子主链全部 由碳原子 以共价键相连接
PP PE PVC PAN PAM
普通塑料 橡胶 纤维
杂链 高分子
分子主链中 有碳、氧、氮、硫 以共价键相连接
聚甲醛 聚酰胺 聚砜
工程 塑料
元素 高分子
主链中含有 硅、硼、磷、铝、 硫、砷、锑
聚硅氧烷 聚合硫酸铝 聚合氯化铝
1· 1· 2 高分子链的构型
分子构型(Configuration):
分子中(由化学键所固定的) 原子在空间的几何排列方式。 分子构型特点： 分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断 裂和重组。 旋光异构体 几何异构体
非线形：
(a)短链和长链支化高分子（LDPE) (b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子(阴离子聚合PS)
（c）星形高分子(阴离子聚合PS)
(d)交联网络形高分子
支化高分子
支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链
支化因子g：
支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之 比值 支化高分子的表征 ——支化度 支化度的表示方法: