第一章 高分子链的结构 一次结构(2)
考研高分子物理名词解释
高分子物理总复习第一章高分子链的结构一、名词解释链结构：指单个分子的结构和形态。
近程结构：（一次结构）化学结构，包括高分子的组成和构型。
远程结构：（二次结构）高分子的大小及其在空间的形态，链的柔顺性及构象。
聚集态结构：（三次结构）通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。
键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。
一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。
旋光异构：具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
但是含不对称C﹡的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。
有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。
规整度：（等规度）是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。
规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。
全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。
线性：高分子链呈直线形交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子支化：在缩聚过程中有官能度＞=3的单体存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。
高分子链的结构
CH3
CH3
CH3
CH3
共聚物：两种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH－
O
Cl
O
Cl
O=C-CH3
O=C-CH3
－CH2－CH －CH2－CH2－CH2－CH －CH2－CH2－
CH3
CH3
共聚物：三种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH =CH－CH2－ CN
CH2
NH CH2 CH2
C
CH2
＝
O
尼龙
这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解， 醇解或酸解
优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料
(C) 元素高分子（主链不含C）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene
聚丁二烯 PB Polybutadiene
CH2
CH3 C
n CH3
CH2 CH CH CH2 n
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
CH2 C
CH
CH3
CH2 n
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
聚四氟乙烯
《高分子物理》名词解释
第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
第一章__高分子链的结构 011022
第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。
比小分子高出好几个数量级。
②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。
③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。
（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。
）④分子量和分子尺寸的多分散性。
各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。
所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。
⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。
⑥物质结构的多层次性。
如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。
凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。
2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。
指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。
Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。
研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。
例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
高分子物理课件1高分子链的结构
分 子
（一根 高分子）
二次（远程）结构：大分子链的构象，即 空间结构，以及链的柔顺性等。
结
三次结构：高分子之间通过范德华力
构 高分子聚
层
集态结构 （一群高
和氢键形成具有一定规则排列的聚集 态结构（包括晶态、非晶态、液晶态 等。
次 分子）
高次结构：三次结构的再组合。
➢在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从
1 高分子链的结构
元素高分子
✓ 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分 子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
➢这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性， 有机物的弹性和塑性。但强度较低。
1 高分子链的结构
梯形聚合物
✓ 分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股 螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过 程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升 温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增 强填料。
而改变高聚物的原有性能。
1 高分子链的结构
教学内容： 一根高分子链的化学组成、结构单元（重复 单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态 （构象）。
教学目的： 通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合 方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团 概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间 关系。
1 高分子链的结构
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2 CH2 CH2
CH CH CH 脱氢
环化
C
C
C
N
N
第一章 高分子链的结构 2
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内旋转位能图（理解） 内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图1-8来分析其内 现用二氯乙烷分子的内旋转位能图 来分析其内 旋转过程能量的变化。 旋转过程能量的变化。 （1）首先考虑最大的 首先考虑最大的 两个原子（或基团） 两个原子（或基团）之 间的相互作用， 间的相互作用，当它们 相距最远时（反式）， 相距最远时（反式）， 能量最低， 能量最低，当它们相距 最近时（顺式）， ），能量 最近时（顺式），能量 最高。 最高。
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二、“链段”的概念 链段”
一条高分子链可看作一根摆动着的绳 是由许多可动的小段联接而成。 子，是由许多可动的小段联接而成。 这些链段自由连接，各自具有相对的 这些链段自由连接， 运动独立性。 运动独立性。链段是从高分子链中划 出来的能够独立运动的最小单元。 出来的能够独立运动的最小单元。显 分子链越柔顺， 然，分子链越柔顺，分子内或分子间 相互牵制越小，组成链段的单键数目 相互牵制越小， 就越少，链段越短， 就越少，链段越短，大分子链的链段 数就越多。反之，则链段长， 数就越多。反之，则链段长，甚至某 些刚性的大分子段与大分子链同长。 些刚性的大分子段与大分子链同长。
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这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 1mm 50m 在没有外力作用下， 丝。在没有外力作用下，这样一根钢丝不可 能呈直线型伸展状态， 能呈直线型伸展状态，而总是带有自然弯曲 的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。 的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。
链段的概念
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34
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介 质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋 转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫 做旋光性物质或光活性物质。
35
把分子中含有多个手性碳原子，而无光学 活性的化合物称为内消旋体。
1、线形链 2、支化链 3、星形链 4、超支化链 5、梯形链 6、网状链
按照支链的长短，可以分为： 短支化链 长支化链
21
1.2.2 分子构造 支化高分子 短支化链
1、线形链 2、支化链 3、星形链 4、超支化链 5、梯形链 6、网状链
例： 低密度聚乙烯（LDPE） 高压聚合法合成 特点: 结晶度降低，强度与韧性有所降低。 流体的粘度低，易于加工
熔点240℃ 软化温度80 ℃
易结晶 熔点176 ℃ 粘稠液体
42
1.2.4 高分子链的构型
2.几何异构
Cis-顺式
由双键产生
H
H C＝C
R H C＝C R
R R
Trans-反式
H
43
1.2.4 高分子链的构型
1.顺式立构（Cis）
CH2 C＝C
CH2 C＝C
CH2
CH2
CH2
CH2 C＝C
CH2 CH2
第一章 高分子链的结构
1
1.1高分子结构的特点和内容
高分子结构的特点 高分子结构的内容
各结构层次间的关系
2
1.1.1 高分子结构的特点
高分子化合物的形成特点（聚合）导致其结构复杂，与 小分子化合物比较有如下的特征：
链式结构，链节数庞大，每一链节与一个小分子相当， 称作结构(重复)单元，结构单元的同一性，链式结构几 何形体的多样性。 高分子链的卷曲性，柔性，刚性。 高分子结构的不均匀性：分子量、结构单元的键合顺序、 立体结构的规整性、支化程度、交联程度、共聚物的组 成及其序列结构。 分子间和分子内相互作用力大，无气态高分子存在。 高分子结晶的无序性，非结晶的有序性 聚合物（高分子化合物）+外加剂 织态结构 3
C
C
CH2
C CH2
C CH2
C CH2
C CH2
C CH2 CH2
0.254nm
间同立构
M H H M M H H M M H H M M H C
C
CH2
C CH2
C
C
C
C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
41
1.2.4 高分子链的构型
全同与间同的分子链结构规整，可以结晶
例：全同PS 可结晶 无规PS 不能结晶 例：全同PP 无规PP
主链中含有硅、磷、硼、铝等元素
CH3
元素有机高分子 Elementary Organic polymer
烷（PDMS）
无机高分子 Elementary Inorganic polymer
R ( N P ) n R
聚磷腈
14
1.2.1 高分子链的组成
4、端基 End group
9
CH2
CH R
CH2
CH R
CH2
CH R
( CH2
CH ) n R
1、链节（unit)：单体(monomer)，或重复单元
H2C CH
n
Polyvinyl Chloride - PVC Polyvinyl Chloride – PVC 聚氯乙烯
10
Cl
1.2.1 高分子链的组成
( CH2
CH )n R
非反应性：
CH3 ，
OCH3
可能影响材料的热稳定性、化学稳定性
反应性：
OH， COOH， NH2
可进一步反应合成复杂结构（扩链生成 嵌段或遥爪结构)
15
1.2.1 高分子链的组成
5、侧基 side group
( CH2
CH )n R
侧基
PP （聚丙烯）
PVC （聚氯乙烯） PAN（聚丙烯腈）
R:
—CH3
主链上除了C原子外，还有O、N、S等原子
O C O C O CH2 CH2 O
n
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
H N H O C O
CH2 6
N
CH2 4
C n
聚己二酰己二胺（尼龙66）
13
1.2.1 高分子链的组成
3、主链（backbone, main chain) 元素高分子 Elementary chain polymer
5
聚集态结构
晶态结构 非晶态结构
取向态结构
液晶态结构
6
1.1.3各结构层次间的关系
递进关系：一次结构 二次结构 三 次结构。如非极性的碳-碳链 无规线团状 的构象 非晶高分子 与性能的关系；某些性能主要取决于一次结构， 如大部分化学性质和基本物理性质；某些性能 则主要取决于三次结构，如强度、耐热性等等。
46
1.2.5 键接结构——结构单元在分子链中的联
结方式
主要存在在加聚物中（含单烯烃和双烯烃） 对性能有影响 CH CH CH CH 种类 R R 头-头结构
2 2
头-尾结构
CH2
CH R
CH2
CH R
头-尾结构占优势，由电子效应和空间位阻效应 决定
47
种类
Cl H Cl C CH2 CH2 H
C＝C
等同周期：0.816Å
44
1.2.4 高分子链的构型
2.反式立构（Trans）
CH2 C
C
CH2 CH2 C
C
CH2 CH2 C
C
CH2 CH2 C
C
CH2
C
CH2 C
45
等同周期：0.48Å
1.2.4 高分子链的构型
例： 聚丁二烯（PB） 顺式： 结晶困难 橡胶 反式： 容易结晶 熔点148 ℃ 塑料
例：星形丁苯橡胶 特点: 减少端基数目，提高热稳定性与化学稳 定性。
24
1.2.2 分子构造 超支化高分子
1、线形链 2、支化链 3、星形链 4、超支化链 5、梯形链 6、网状链
特点: 流体的粘度极低
25
1.2.2 分子构造 梯形高分子
1、线形链 2、支化链 3、星形链 4、超支化链 5、梯形链 6、网状链
Cl C
H
Cl C CH2
H
Cl
C CH2
H
C
CH2
头尾连接
Cl
CH2 C H Cl C CH2 H Cl C H H C
特点: 高强高模
26
1.2.2 分子构造 网状高分子
1、线形链 2、支化链 3、星形链 4、超支化链 5、梯形链 6、网状链
简单 网络 互接 网络 特点： 不溶不熔
互穿 网络
半互穿 网络
27
1.3 共聚序列
1.3 共聚物的序列结构
1、无规 2、交替 3、嵌段 4、接枝
无规共聚物 Random copolymer， Poly(A-ran-B)
多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的
H C=C H
H R
H H H R
H R
C—C*—C—C*
H H
高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同
37
1.2.4 高分子链的构型
a.全同立构（Isotactic）
高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
M H M H M H M H M H M H M H C C C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 CH2
7
1.2高分子链的近程结构
结构单元的化学组成 键接结构 支化与交联 链结构成分 高分子链的构型
8
1.2.1 高分子链的组成 （Composition ）
高分子链：由多个单元体通过聚合反应连接
而成的链状分子。
Polymers,
also known as ‘macromolecules’, are built up of a large number of molecular units which are linked together by covalent bonds.
2、聚合度（n)：重复单元的数目
聚合物（高聚物）：多到增加或减少几个单元不会影 响物质的一组性质（密度、折光指数、导热系数……)
齐聚物(oligomer)
11
1.2.1 高分子链的组成
3、主链（backbone, main chain) 碳链高分子 Carbon chain polym ：
主链上只有C原子
两种旋光异构单元无规键接而成。
M H H M H M M H H M H M M H C C C CH2 C CH2 C CH2 C C CH2
CH2
CH2
CH2
40
1.2.4 高分子链的构型
等同周期：沿分子主链方向空间结构重复 的最小距离。 全同立构
M H M H M H M H M H M H M H
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A—B—
28
1.3 共聚序列
1.3 共聚物的序列结构
1、无规 2、交替 3、嵌段 4、接枝
交替共聚物 Alternating Copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A—B—
29
1.3 共聚序列
1.3 共聚物的序列结构