第二章 高分子链的结构

3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
2、丙烯腈＋丁二烯＋乙烯→ABS树脂 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分性质：
丙烯腈的CN基：耐腐蚀，提高抗张强度和硬度 丁二烯：使聚合物呈现橡胶状韧性，提高抗冲强度 苯乙烯：其流动性好，改善制品的表面光洁度
1.2 构象
1.2.1 高分子链的内旋转构象
高分子链蜷曲的原因（书中图有错误）
单键的内旋转：主链由C－C键组成，而单键是由σ电子组 成，电子云分布是轴性对称的，因此高分子在运动时 C－C键可以绕轴旋转，称为内旋转。见下图：
CH3
－CH2C=CHCH2～ S ～CH－C=CH－CH2～
S
S CH3
～CH－C=CH－CH2～ 交联度：通常用相邻两个交联点之间的链的平均
分子量MC来表示。交联度愈大， MC愈小。
1.1.4共聚物的序列结构
共聚物：由两种或两种以上单体单元组成的聚合物称为
共聚物
共聚物的分类（以由A和B两种单体单元所生成的二元
1.2.2高分子链的柔顺性
1、柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称－。链的
柔顺性可从静态和动态两个方面来理解。
2、静态柔顺性：指热力学平衡条件下的柔性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差△utg。 △utg<KT（热能）（或△utg/KT<1):反式≈旁式构象， 链柔顺 △utg/KT＞1：反式＞旁式，柔顺性减小，局部刚性 △utg/KT>>1：刚性链。 注：△utg有些书中用△ε表示 而链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度 之比x来表示：
共聚物为例：）
～举A例B：ABABABABABAB～
交替共聚物
～1、AA丁B二A烯A和B丙AB烯B进B行A交B替A共A～聚，可以无得规到共丁聚丙胶物。
2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二
～烯A、A苯A乙B烯BB组B成B的B三B元BA接A枝B共～聚物。嵌段共聚物
～3、AA热A塑A性A弹A性AA体ASBASA树A脂A：A～用阴离子接聚枝合共法制聚得物的苯
杂链高分子（C、O、N、S）：由缩聚反应和开环聚 合反应制得。通常用作工程塑料
如如聚：甲聚醛酯分、子聚链醚的、－聚O酰H端胺基、被聚酯砜化。后可提高它的热稳 定性。 元素高分子（Si、P、Al等）
聚碳酸有酯机分元子素的高羟分端子基，和如酰:氯有端机基硅在橡高胶温下有降机解钛，聚加合入物 单官能团的无化机合高物分如子苯，酚例类如封：端氯。化磷腈
没有确定值，必须求平均值)故h 0。 r
所 以用h 2来表示均方末端距。 r
②根均方末端距 h 2 2)均方旋转半径：用于支化P 。
定义：假设高分子链包含许多个链单元，每个链单元的质量 都是mi，设从高分子链的质心到第i个链的单元的距离为si，它是 一个向量，如图所示，则全部链单元的si2的质量平均值为：
交联
交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型
大分子时即成为交联结构。
交联与支化的区别：
支化的高分子能够溶解，交联高分子是不溶不熔的， 只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。
例如：热固性塑料(酚醛、环氧、不饱和聚酯等)和硫化 的橡胶都是交联高分子
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥：
CH3
乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。
B
B
B
B
B
共聚物结构的确定 平均组成：化学法（元素分析、官能团测定等）、 光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的 测定 组成分布：交叉分级法、在密度梯度场中的平衡沉 降法与凝胶色谱法
共聚物序列结构的描述 以如下由A和B两种单体单元所组成共聚物分子为例：
ABAABBBABBAABBBBAAAB
结论：单键的 内旋转是导致 高分子链呈蜷 曲构象的原因
构象：
由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（又称内 旋转异构体），称为构象（conformation）。总的来说， 高分子链有五种构象，即无规线团（random coil）、伸 直链（extended chain）、折叠链（folded chain）、锯 齿链（zigzag chain）和螺旋链（helical chain）。
这两种构象之间的位能差称作位垒。
再以丁烷分子为例：
构象 c 能u
g
t
g'
丁烷中C－C键的内旋转位能图
从势能图上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的 状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。反 式用t表示，旁式有两种，记为g和g’。
高分子构象数的确定
随着烷烃分子中碳数增加，构象数增加，能量较低而 相对稳定的构象数也增加； 含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象 分子结构不同，内旋转位垒也不同(见书中表1-3)
间同立构
无规立构
1.1.2.2几何异构(顺反异构) 成因：1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原 子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子 同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种 构型，它们称作几何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型 含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如 下：
外界因素：
温度：T↑，柔顺性↑：PS室温下柔顺性差，但加热后 呈现一定的柔顺性
外力：外力作用慢，P显示柔性；作用快，P柔性无法 体现，分子链僵硬（举例PE薄膜拉伸实验）
溶剂：与高分子链相互作用
1.2.3 高分子的构象统计
1、高分子链的分子尺寸的表征 r
1)末端距：线型高分子链的一端到另一端的距离，用h表示。 ①均方末端距：(因末端距随不同的分子和不同时间在改变， r
键合方式对聚合物性能的影响
如：用作纤维的聚合物，一般都要求分子链中单体单 元排列规整，以提高聚合物的结晶性能和强度。
如：聚乙烯醇缩甲醛(只有聚乙烯醇头-尾键合)
1.1.3分子构造
分子构造：指聚合物分子的各种形状，一般为线型、也有
支化或交联结构(见下图几种典型的形构造高分子)
支化
分类
按链长短：短支链(齐聚物水平)和长支链支化 按支化规律：梳形、星形和无规支化等(见前页图)
第二章 高分子链的结构
1.0.4高分子结构的特点
①链式结构：结构单元103-105数量级 ②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象： DP=100的PE，构象数1094。 ③多分散性，不均一性，长短不一。 ④结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响 ⑤凝聚态结构的复杂性：包括晶态、非晶态，球 晶、串晶、单晶、伸直链晶等 ⑥可填加其它物质改性
1.1.2.1旋光异构
成因：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4 个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都 不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示， 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，d型、l型， 表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般 内消旋作用无旋光性。
链接方式： 全同立构（等规）：
分子中能生成氢键，链刚性。 取代基：
取代基极性大，柔顺性差： 聚丙烯腈（PAN）＜PVC＜PP
取代基比例↑，柔顺性↓： 聚氯丁二烯＞PVC＞聚1,2－二氯乙烯
取代基分布对柔顺性也有影响： 聚偏二氯乙烯＞聚氯乙烯（前者取代基对称排
列，分子偶极矩减小，内旋转较易所致） 非极性取代基基团体积↑，柔顺性↓：
支化高分子性质
化学性质与线型分子相似，但对物理机械性能影响有 时相当显著 例如：
高压PE(LDPE)：支化破坏了分子规整性，使结晶 度大大降低； 低压PE(HDPE)：线型分子，易结晶；所以密度、 熔点和硬度优于前者。
支化度的表征
支化因子g：支化高分子链的均方半径与线形高分子链 的均方半径之比值； 支化度：支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均 分子量来表示支化的程度，称-------。
顺式：
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一 种弹性很好的橡胶；