第一章高分子链的结构详解
第一章 高分子的链结构
第一章高分子链的结构§1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.3 分子构造1.1.4 共聚物的序列结构§1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象1.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计1.2.4晶体和溶液中的构象高聚物结构研究的内容：高聚物的结构：高分子链的结构：——近程结构（结构单元的化学组成、结构单元的构型、分子链的构造、共聚物的序列结构等）一级结构——远程结构（高分子链的形态、(构象)、高分子的大小、(分子量及分布)二级结构聚集态结构：——晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构高分子结构的层次高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。
1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。
远程结构：整个高分子的大小与形态。
2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系高分子的二级和三级结构示意图二级结构：三级结构：1、加聚反应nCH2=CH2 ——（CH2-CH2)n2、缩聚反应酸+醇——酯R___COOH + OH___R’ ——————R_CO_R’+H2O3、开环聚合nR –z ——————__ (R-Z)n___高分子聚合方法简介加聚反应缩聚反应：基本概念：结构单元和重复结构单元由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为―链节‖（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)The Chemical Structures of some Polymers聚丁二烯PB Polybutadiene例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
2第一章高分子的链结构
全同立构（isotactic，缩写为i）
全部由一种旋光异构体单元键接而成（为dddddd或 llllll ），取代基R 处在平面的同一侧
间同立构（syndiotactic，缩写为s）
由两种旋光异构体单元交替键接而成（dldldl ），取代基R 交替处在平面的两侧
无规立构（atactic，缩写为a）
( 3 ) 元素有机高分子（Elementary organic polymer ）
主链上全没有碳；但带有有机侧基，例如：聚硅氧烷等；
具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，但强度低
( 4 ) 无机高分子（Inorganic polymer）
主链和侧链上都不含碳原子，例如：氯化磷腈等； 这类高聚物的耐高温性能优异；但强度低
丁二烯 双键
苯乙烯 苯环刚性
SBS SBS树脂是通过阴离子聚合的嵌段共聚物，其中聚丁二烯段 形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶相中， 且对聚丁二烯起着物理交联作用。是一种加工性能良好的热 塑性弹性体 聚苯乙烯链 段-硬段 两相 聚丁二烯软段
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图
本讲小结
高分子链的远程结构
以整根链为研究对象，研究的是链中链段的运动，涉及单 根高分子链的构象，研究链的大小和形态。也叫“二次结构” 高分子链的大小：分子量的问题； 高分子链的形态：链的形态取决于链的构象，即链构象的 问题
高分子的聚集态结构：是指一群或几群高分子链（即 高分子链之间相互排列）的结构和形态，包括三次结 构和高次结构；属于物理结构。
分子量对高聚物材料的力学性能的影响
分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料 才具有机械强度
极性聚合物 非极性聚合物 临界聚合度40 临界聚合度80
一章节高分子链结构
三种键接方式，立体构型（tacticity)：
全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。
间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。
1.2.3 支化与交联结构
• 线型高分子（linear polymer）：一般 高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成 团，分子间无键合。
• 支化（branching）：分子链上带有一 些长短不一的支链高分子，有星型、梳 型和无规支化之分。（单体中取代基构 成的侧链不属于支链，称为侧基）。
• 交联（crosslinking）：分子链联结成 的三维空间网络。
２）一般高分子的主链都有一定的内旋转 自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由 于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。 如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有 强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定 的形状。
３）高分子结构的不均一性是一个显 著的特点。高聚物的子量中具有统计平 均的意义。即使是相同条件下的反应产 物，各个分子的分子量、单体单元的键 合顺序、空间构型的规整性、支化度、 交联度以及共聚物的组成及序列结构等 都存在着差异。
S
S
聚二硫化硅
Cl －(P=N)－ Cl
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较 差，通常得到的高聚物分子量比较低， 而且容易水解，强度也比较差。但这种 高聚物的耐热性、硬度非常高。
梯形和双螺旋形高分子：
这类高分子的主链不是一条单链，而是一条
象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚
丙烯
• 碳链高分子:
高分子链的结构
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热 时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同 一个梯格中不会降低分子量。
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
• 元素有机高分子(Element organic macromolecule) 主链中含有 Si 、S、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：硅橡胶
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有 机物的弹性和塑性。但强度较低。
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
应用： • 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化 点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆 的绝缘套管等
• 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高 温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应 物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
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桂林理工大学材料科学与工程学院 高分子材料与工程专业 彭锦雯
本章提要
教学内容：高聚物结构的特点与层次、一级结构、 二级结构、过程结构、远程结构；结构单元的化 学组成、链接结构、支化与交联，共聚物结构， 构型，内旋转构象、柔顺性；高分子链的构象统 计：均方末端距，均方末端距 的几何计算方法和 统计计算方法、均方旋转半径。
聚合物应用举例
Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE
超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
聚合物应用举例
聚丙烯PP
聚合物应用举例
聚苯乙烯PS
聚合物应用举例
聚氯乙烯PVC
聚合物应用举例
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
聚合物应用举例
水族馆的PMMA幕墙
聚合物应用举例
聚四氟乙烯PTEF（商品名特氟纶Teflon）
聚合物应用举例
聚丙烯腈PAN
聚合物应用举例
碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温 可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。
度一般，耐热性较差，可作为通用高分子 使用。 例： PE、PS、PP、PVC 等
CH2 CH2
CH2 CH Cl
2. 杂链高分子：主链由二种或更多原子以共 价键联结，主要是C、O、N、S等原子
~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
相对于碳链聚合物，耐热性和机械强 度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族 杂链聚合物可做工程塑料使用
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
聚合物应用举例
聚合物应用举例
碳纤维红外传输线
碳纤维电热服
碳纤维自行车和小提琴
碳纤维齿轮
聚合物应用举例
荷兰碳纤维桥
碳纤维宝马车顶
【超跑Falcon F7】 中置后驱，7.0升自 然吸气V8发动机， 提供620马力和 813Nm的扭矩，最 高时速190英里每 小时，整车重量不 超过1,263公斤，车 身完全由碳纤维制 成！
宝马碳纤维电动车
聚合物应用举例
聚对苯二甲酸乙二酯PET
聚合物应用举例
聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） 聚已内酰胺PA6（尼龙6）
关于尼龙的发明者Carothers
1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位，在该校任教两年后到哈佛大学 任教
1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领 导基础有机化学的研究工作，其间于 1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其 聚合物
高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合 物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
1.1.1 结构单元的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
1. 碳链高分子：主链由C原子以共价键联结
~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强
1.2 构象
1.2.1 高分子链的内旋转 1.2.2 高分子链的柔顺性 1.2.3 高分子链的构象统计
高分子链的结构 是指单个高分子的结构和形态
高分子 一次结构（近程结构）：
链结构
是构成高分子的最基本微观结构， 包括其组成和构型。
高
二次结构（远程结构）：
分
大分子链的构象，即空间结构，
子
以及链的柔顺性等。
结
构
三次结构（聚集态结构）：
通过范德华力和氢键形成具有一
高分子聚 定规则排列的聚集态结构。
集态结构
高次结构（织态结构）：
三次结构的再组合。
二次结构与三次结构示意图
1.1 组成和构造（一次结构or近程结构）
——高分子的基本微观结构
(1). 聚合物分子链的组成——组成 (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——组成+构型 (4). 线型、支化和交联———构造 (5). 取代基空间排列方式——构型
例2：聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯 端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。 如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC 的耐热性。
具有不同化学结构的聚合物应用举例 应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS
聚乙烯PE
CH2 CH2
化学结构相同构造不同的PE性能比较
PE：高密度HDPE（低压LPPE） 低密度LDPE （高压HPPE） 交联PE
例：尼龙6、尼龙66、PET等
N
C O CH2 CH2 O O
3. 元素有机高分子：主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链
~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基上具有 有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性 和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一 些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大。
基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握 过程结构、远程结构的含义和具体内容，了解均 方末端距 及几何计算方法和统计计算方法。
重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性、均方末 端距及几何计算方法和统计计算方法。
本章目录
1.1 组成和构造
1.1.1 结构单元的化学组成 1.1.2 高分子链的构型 1.1.3 分子构造 1.1.4 共聚物的序列结构
W. H. Carothers 1936年当选为美国科学院院士,一生中发
(1896-1937) DuPon公司科学家
表过60多篇论文，取得近70项专利
美国科学院院士 1937年4月29日在美国费城一家饭店的房
间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀
例：聚二甲基硅氧烷
CH3
Si O
CH3
4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机
元素组成，没有碳原子。无机高分子一 般具有极好的耐热性，强度低。
例：玻璃
分子链的端基
------分子链的端基主要影响聚合物热稳定 性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基 开始。
例1：聚甲醛（POM）的端羟基受热后容 易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需 要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端 羟基，提高热稳定性。