硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
高物2
第二章高分子的链结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：§1.1组成与构造高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
1记住一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
2构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如：全同PS 的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。
全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。
反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65º、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。
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第2章高分子的链结构一、选择题1．如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体种类数为（）。
A．6B．7C．8【答案】C【解析】说明聚异戊二烯有三种不同的聚合方式，每种不同的聚合方式都有不同的异构体：①1，2-聚合：全同立构1，2-聚异戊二烯；间同立构1，2-聚异戊二烯；无规立构1，2-聚异戊二烯②3，4-聚合：全同、间同、无规立构3，4-聚异戊二烯③1，4-聚合：顺式、反式1，4-聚异戊二烯2．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（）。
A．－C－O＞－Si－O－＞－C－C－B．－Si－O－＞－C－C－＞－C－O－C．－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－【答案】C【解析】说明－Si－O－键的内旋转比－C－O－键容易，－C－O－键的内旋转比－C －C－容易，所以柔顺性的顺序为－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－。
3．PS，PP，PE三者柔顺性的排列顺序为（）。
A．PP＜PS＜PEB．PE＜PP＜PSC．PS＜PP＜PE【答案】C【解析】非极性取代基由于空间位阻效应影响高分子链的内旋转，非极性取代基体积愈大，分子链的单键内旋转愈困难，分子链柔顺性愈小。
PS中的取代基苯基大于PP中的甲基取代基，甲基取代基大于－H，所以聚合物的柔顺性顺序为：PS＜PP＜PE。
4．如果C－C键长l＝1.54×10－10m，则聚合度为1000的聚乙烯自由结合链的根均方末端距为：（r2）1/2＝（）。
A．4.87×10－9mB．6.89×10－9mC．9.74×10－9m【答案】B【解析】说明（r2）＝nl2＝2000×（1.54×10－10）2（r2）1/2＝6.89×10－9m5．全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（）。
A．平面锯齿链B．扭曲的锯齿链C．螺旋链【答案】A【解析】因为聚乙烯醇的取代基－OH能形成分子内氢键，因而与聚α-烯烃不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象。
高分子链的柔顺性
第一节高聚物的合成
1.1加聚反应
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。 反应活性中心----自由基聚合； 离子聚合 大多属于连锁聚合。
n CH2 CH X [ CH2 CH ] n X
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
b. 单体自由基的形成
R + CH2
CH X
RCH2
CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （4—3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法链增长。
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
影响高分子链柔顺性的因素有哪些
影响高分子链柔顺性的因素有哪些高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。
主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。
例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。
芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。
侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。
侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。
链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。
合成高分子的主链主要是由碳原子以共价键结合起来的碳链，由于单键可以自由旋转，使线型长链高分子在旋转的影响下，整个分子保持直线状态的机率甚微。
事实上线型长链高分子处于自然蜷曲的状态，分子纠缠在一起，因而具有可柔性。
当有外力作用在分子上，蜷曲的分子可以被拉直，但外力一除去，分子又恢复到原来的蜷曲状态，因此合成高分子都有一定的弹性。
由于合成高分子都是长链大分子，又处于自然的蜷曲状态，所以不容易排列整齐成为周期性的晶态结构。
与小分子不同，合成高分子不容易形成完整的晶体。
然而在局部范围内，分子链有可能排列整齐，形成结晶态，即所谓短程有序。
因此在高分子晶体中往往含有晶态部分和非晶态部分，故常用结晶度来衡量整个高分子中晶态部分所占的比例。
晶态高分子的耐热性和机械强度一般要比非晶态高分子高，而且还有一定的熔点，所以要提高高分子的这些性质，就要设法提高高分子的结晶度。
高分子结构具有不均一性，或称多分散性，这一点与小分子结构是截然不同的。
小分子的结构是确定的，分子量也是确定的。
但对合成高分子来说，每个独立的高分子只要聚合度n 确定了，分子量也就确定了。
但在聚合反应中，得到的聚合物不是均一的，而是不同聚合度的高分子的混合物，因此在这种情况下无法确定高分子的分子量。
柔顺性
柔顺性——高分子链能够改变其构象的性质，本质上是由高分子中单键的内旋转产生。
高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：主链结构①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。
如PE，PP。
②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。
因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。
因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
（橡胶）④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。
因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
高分子链成为刚性分子。
取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a 取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）> 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。
但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
高分子链的柔顺性会影响其玻璃化转变温度和熔点等热学性能。
高分子链的柔顺性越好，其加工流动性越好，越容易加工成型。
02
CHAPTER
静态链柔顺性表征方法
末端距定义
末端距是高分子链两端点间的直线距离，通常用来描述高分子链的构象。
1
2
3
均方末端距是高分子链两端点间距离的平方的平均值，它考虑了高分子链所有可能的构象。
优点
声速法只能提供相对的链柔顺性信息，无法给出绝对的链柔顺性数值。同时，声波传播速度受温度、压力等环境因素影响较大。
缺点
原理
通过测量高分子材料在交变电场中的介电常数和介电损耗随频率的变化来表征高分子的动态链柔顺性。链段运动能力越强，介电松弛时间越短，介电常数和介电损耗随频率的变化越明显。
优点
介电松弛法能够反映高分子链段运动能力的信息，对于研究高分子的玻璃化转变、结晶等行为具有重要意义。
缺点
介电松弛法需要专业的测试设备，且对样品的形状和尺寸有一定要求。此外，测试结果受温度、湿度等环境因素影响较大。
04
CHAPTER
高分子链柔顺性理论模型
链中每个键都可以在空间中自由旋转，没有键角和位阻的限制。
模型假设
链构象
柔顺性评估
由于自由旋转，高分子链可以呈现无数种不同的构象。
通过比较不同链长高分子的均方末端距或均方旋转半径来评估其柔顺性。
X射线衍射原理
结晶高分子链在晶体中呈现出特定的构象，如折叠链、螺旋链等。这些构象与高分子的化学结构、分子间相互作用力等因素密切相关。
结晶高分子链构象
通过制备高分子单晶或粉末样品，使用X射线衍射仪进行扫描和测量，得到衍射图谱。通过对图谱的分析和计算，可以确定高分子链的构象和晶体结构。
高分子物理 第二章-2
C C C N H
C C C N H
C C C N H
C C C N H
C
N
一、近程结构 （二）端基、侧基 端基、
•侧基：聚α-取代烯烃 侧基： 取代烯烃 侧基 取代 •加聚物端基：引发剂残基、单体单元 加聚物端基：引发剂残基、 加聚物端基 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 缩聚物端基：单体官能团， 缩聚物端基 •端基活性 端基活性
3 3
H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C
C C C
C
3
5 0 .5 52 . 3
lC F
3
3 8 ( ? )
四、末端分布 末端分布 （一）等效自由连结链
g
4 5 3 2 1
6
临近的化学键取向受到一定限制——近程相互作用 近程相互作用 临近的化学键取向受到一定限制 随键间隔增加、限制递减，间隔 随键间隔增加、限制递减，间隔(g+1)键，限制可忽 键
一、近程结构 （四）键接结构
•聚双烯的加成方式： 聚 烯的加成方式：
C H
2
1
2
C
3
C H
C H
2
4
C
C H H C
2
( C H
2
C C
) n
l
2-氯丁二烯
( C H
l
2
1,4-加聚 1,4-
C l ( C H
2
C C
) n C H
2
C C
) n C H
2
C l H
3,43,4-加聚
1,21,2-加聚
三、末端距、回转半径 末端距、 （一）远程结构的概念
三、末端距、回转半径 末端距、 （一）远程结构的概念
高分子物理第二章
２—３均方末端距的统计计算方法 ３
几何法——统计量的平均值 统计量的平均值 几何法 解决统计分布——末端距的几率分布函数 末端距的几率分布函数 解决统计分布 W（xyz） （ ）
２—３ ３
均方末端距的统计计算方法
分子链一端相对固定在座标系原点， 分子链一端相对固定在座标系原点， 另一端出现在空间的分布情况。 另一端出现在空间的分布情况。 数学上是三维空间无规行走的问题
C 109 28 C C
C 108 O C 110
Si 142 O Si 110
O
O
键角： 键角
补角： 补角
2—2末端距的几何计算 2
《2》自由旋转链 》
主要需求得： 主要需求得
利用： 利用
2—2末端距的几何计算 2
《2》自由旋转链 》 整理化简： 整理化简
2—2末端距的几何计算 2
《2》自由旋转链 》
第二章 高分子链的远程结构 二次结构） （二次结构）
§1 §2 §3 §4 高分子链的内旋转构象 高分子链的末端距及其构象统计 高分子链的均方旋转半径 高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构
• 远程结构 远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 形状” 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性： 柔顺性：
1—1 小分子的内旋转 1
《1》物质结构的平衡态
• 非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达 到平衡时在空间的几何排列。 到平衡时在空间的几何排列。 • 相互吸引 相互吸引——质量作用定律 质量作用定律 • 相互排斥 相互排斥——库仑作用力 库仑作用力
《1》物质结构的平衡态
r 称Vanderwall距离 = 2个原子的 距离 个原子的 Vanderwall半径之和 Vanderwall半径之和。 半径之和。 H 原子的 原子的Vanderwall半径为 .2A 半径为1. 半径为 N 原子的Vanderwall半径为 .5A 原子的 半径为1. 半径为 O 原子的Vanderwall半径为 .4A 原子的 半径为1. 半径为
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大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS） 的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75% 是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的， 因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转） 称为内旋转。
H
C H 或
H C
H
HHBiblioteka HHHC
C
H
H
H
或
迭同式（顺式） 构象最不稳定
交叉式（反式） 构象最稳定
视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时 叫顺式，相差60度角时叫反式。
00 ,120 0 ,240 0 ,360 0 时为顺式，位能最高。 600 ,180 0 ,300 0 时为反式，乙烷分子位能最 低。如下图：
σ键是共价键的一种，它具有 如下特点：
1. σ键有方向性，两个成键原子必须沿着 对称轴方向接近，才能达到最大重叠。
2. 成键电子云沿键轴对称分布，两端的原 子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分 布。
3. σ键是头碰头的重叠，与其它键相比， 重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。
共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π 键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。
高分子链的柔顺性(flexibility）
一个典型的线形高分子链长度与直径之比 L D 是 很大的。例如聚异丁烯大分子 L 2.510 4 nm, D 0.5nm 所以 L D 5104 。这就是说，这个大分子长度是 直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在 无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的 曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性” ，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。 从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺 性呢？我们要从低分子讲起。
价键理论基本要点: 1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。 一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对 电子配对成键，共价键具有饱和性。 2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。 共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理 ），共价键具有方向性。 共价键有两种不同的类型的键型: σ键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头” 的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠 程度大，键强，稳定性高。 π键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分 对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度 较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。
远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团
卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 柔顺性： –是高聚物特有的一种属性 –是决定高分子“形态”的主要因素 –是橡胶高弹性能的根由 –对高聚物的物理、化学、力学、 热性能
、溶解性能等起有根本的作用
由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠 而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形 成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕 对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角 ）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原 子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来 原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分 子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道， 相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相 应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成 键轨道中，而让反键轨道空着。
Z
C3
⑵⑶
C2 ⑴
C4
C1
Y
X
一．理想情况下
a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C 单键旋转是没有位阻效应，
位能
顺式
E
0 60 120 180 240 300 360
(度)
反式
乙烷的内旋转位能图
位垒：从一种构象改变为另一种构象时， 能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反 式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在 晶体时绝大部分是反式构象。
3.1.2 高分子链的内旋转 及柔顺性的本质
问题1：什么叫聚合物的构象？
由于单键的内旋转，高分子链在空间 会存在数不胜数的不同形态（又称为 内旋转异构体），称为构象。
问题2：高分子链的构象有哪些？
答案： 高分子链有5种构象，即 无规线团（random coil） 伸直链（extended chain） 折叠链（folded chain） 锯齿链（zigzag chain） 螺旋链（helical chain) 前三种是整个高分子链的形态，而后两种是若干 链节组成的局部形态，因而会有重叠，如伸直链 可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成
3.1.1 低分子的内旋转
从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是 键，其
电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子 可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单 键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或 基团在空间的位置发生变化
例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连 的H的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称 为构象（conformation）
分 子
（二级结构） 柔顺性
结
构
晶态结构
聚集态结构
非晶态结构
取向态结构 液晶态结构
三级结构
织态结构
更高级结构
高分子的远程结构 （long-range structure）
远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology）， 或叫构象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布
聚合物结构与性能
明
德 至
高分子链柔顺性
善
博
材料与冶金学院
学 笃 行
鲁圣军 副教授 2011 年 9 月 22日
高分子结构的内容
近程结构
构造（化学结构：化学组成；单
体单元键合；单个高分子链的键接
（交联与支化） ）
链结构 （一级结构） 构型（单体单元主体构型（空间排列））
分子大小（分子量）
高
远程结构 构象