第二章高分子链的结构
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第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
第二章 高分子的链结构
支化与交联
（1）支化： ������ 长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子 链活动受阻，柔顺性下降。 ������ 短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联： ������ 轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。 ������ 高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力
第一节 高分子链的近程结构
（3）杂链高分子
－－分子主链由两种或以上的原子如氧、氮、 硫、碳等以共价键组成的高分子:
第一节 高分子链的近程结构
二、端基的组成 (P27)
顺序异构体－－由于结构单元的连接方式 不同而产生的异构体。带有不对称取代基的 单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子 时，结构单元的键接方式则可能有头—头、 头—尾、尾—尾三种不同方式：
图1.5共聚物的键接方式示意图
第二节 高分子链的柔顺性及影响因素
一、小分子的内旋转－－柔顺性的成因
构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空 间的几何排列图像。 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、 几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的， 而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。 这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。
立构规整度的测定方法
四、支化与交联（线性如何产生支化和交联）
支化
图1.3支化高分子链的几种模型
表1.5各种聚乙烯的性能与应用领域
交联
大分子链之间通过支链或某种化学键相键接，形成一个分子 量无限大的三维网状结构的过程称交联（或硫化），形成的立体 网状结构称交联结构。热固性塑料、硫化橡胶属于交联高分子， 如硫化天然橡胶是聚异戊二烯分子链通过硫桥形成网状结构
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第2章 高分子的链结构 【圣才出品】
第2章高分子的链结构一、选择题1．如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体种类数为（）。
A．6B．7C．8【答案】C【解析】说明聚异戊二烯有三种不同的聚合方式，每种不同的聚合方式都有不同的异构体：①1，2-聚合：全同立构1，2-聚异戊二烯；间同立构1，2-聚异戊二烯；无规立构1，2-聚异戊二烯②3，4-聚合：全同、间同、无规立构3，4-聚异戊二烯③1，4-聚合：顺式、反式1，4-聚异戊二烯2．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（）。
A．－C－O＞－Si－O－＞－C－C－B．－Si－O－＞－C－C－＞－C－O－C．－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－【答案】C【解析】说明－Si－O－键的内旋转比－C－O－键容易，－C－O－键的内旋转比－C －C－容易，所以柔顺性的顺序为－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－。
3．PS，PP，PE三者柔顺性的排列顺序为（）。
A．PP＜PS＜PEB．PE＜PP＜PSC．PS＜PP＜PE【答案】C【解析】非极性取代基由于空间位阻效应影响高分子链的内旋转，非极性取代基体积愈大，分子链的单键内旋转愈困难，分子链柔顺性愈小。
PS中的取代基苯基大于PP中的甲基取代基，甲基取代基大于－H，所以聚合物的柔顺性顺序为：PS＜PP＜PE。
4．如果C－C键长l＝1.54×10－10m，则聚合度为1000的聚乙烯自由结合链的根均方末端距为：（r2）1/2＝（）。
A．4.87×10－9mB．6.89×10－9mC．9.74×10－9m【答案】B【解析】说明（r2）＝nl2＝2000×（1.54×10－10）2（r2）1/2＝6.89×10－9m5．全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（）。
A．平面锯齿链B．扭曲的锯齿链C．螺旋链【答案】A【解析】因为聚乙烯醇的取代基－OH能形成分子内氢键，因而与聚α-烯烃不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象。
高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
材料化学第2章高分子材料的结构
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
4
(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106
高分子导论第二章
又称: 体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC)
聚合物机械强度与平均聚合度的关系
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素 高分子量部分虽然使聚合物机械强度增加，但加 工成 型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。 合成纤维 塑料薄膜、橡胶 分子量分布易窄 分子量分布可较宽
当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链 段长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能自由内旋转，链段 长度为链长——理想的刚性分子（不存在 ）。
☺通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
2.2.1.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为高分子 链的柔顺性。 高分子链的柔顺性影响因素 主链结构 侧基 氢键 链的长短 外界条件
H C CH2 C
H CH2
CH2 C H C
H CH2
顺式构型
反式构型
2.2.1 高分子链的构象 2.2.1.1 高分子链的内旋转构象 构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 不规则地蜷曲的高分子链的构象叫做无规线团。
链段 (segment)
什么是链段？ 链段是指若干个链节组成的一段链，链段 是高分子链上能够独立运动的最小单元。
高分子链的柔顺性影响因素
一、主链结构 a. 主链由饱和单键组成 b. 主链中引入芳环 c. 主链中含有共轭双键 d. 主链中含有孤立双键
高分子链的柔顺性影响因素
二、侧基结构 a. 侧基的极性 b. 侧基的对称性 c. 侧基的体积 三、氢键 四、链的长短 五、外界条件
2.2.1.3 高分子链的构象统计
高分子链的构造
2.1.2 侧基和端基 2.1.3 键接结构 1. 具有对称结构的单体单元没有键接结构的差别； 2. 在缩聚和开环聚合中，通常形成单一的键接结构； 3. 加聚反应中，结构不对称的单体在聚合过程中有 可能存在: (a)头-头(尾-尾)键接 (b)头-尾键接
硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
高分子链的柔顺性会影响其在溶液中的溶解度和粘度等性质。
高分子链的柔顺性会影响其玻璃化转变温度和熔点等热学性能。
高分子链的柔顺性越好，其加工流动性越好，越容易加工成型。
02
CHAPTER
静态链柔顺性表征方法
末端距定义
末端距是高分子链两端点间的直线距离，通常用来描述高分子链的构象。
1
2
3
均方末端距是高分子链两端点间距离的平方的平均值，它考虑了高分子链所有可能的构象。
优点
声速法只能提供相对的链柔顺性信息，无法给出绝对的链柔顺性数值。同时，声波传播速度受温度、压力等环境因素影响较大。
缺点
原理
通过测量高分子材料在交变电场中的介电常数和介电损耗随频率的变化来表征高分子的动态链柔顺性。链段运动能力越强，介电松弛时间越短，介电常数和介电损耗随频率的变化越明显。
优点
介电松弛法能够反映高分子链段运动能力的信息，对于研究高分子的玻璃化转变、结晶等行为具有重要意义。
缺点
介电松弛法需要专业的测试设备，且对样品的形状和尺寸有一定要求。此外，测试结果受温度、湿度等环境因素影响较大。
04
CHAPTER
高分子链柔顺性理论模型
链中每个键都可以在空间中自由旋转，没有键角和位阻的限制。
模型假设
链构象
柔顺性评估
由于自由旋转，高分子链可以呈现无数种不同的构象。
通过比较不同链长高分子的均方末端距或均方旋转半径来评估其柔顺性。
X射线衍射原理
结晶高分子链在晶体中呈现出特定的构象，如折叠链、螺旋链等。这些构象与高分子的化学结构、分子间相互作用力等因素密切相关。
结晶高分子链构象
通过制备高分子单晶或粉末样品，使用X射线衍射仪进行扫描和测量，得到衍射图谱。通过对图谱的分析和计算，可以确定高分子链的构象和晶体结构。
高分子链的柔顺性会影响其玻璃化转变温度和熔点等热学性能。
高分子链的柔顺性越好，其加工流动性越好，越容易加工成型。
02
CHAPTER
静态链柔顺性表征方法
末端距定义
末端距是高分子链两端点间的直线距离，通常用来描述高分子链的构象。
1
2
3
均方末端距是高分子链两端点间距离的平方的平均值，它考虑了高分子链所有可能的构象。
优点
声速法只能提供相对的链柔顺性信息，无法给出绝对的链柔顺性数值。同时，声波传播速度受温度、压力等环境因素影响较大。
缺点
原理
通过测量高分子材料在交变电场中的介电常数和介电损耗随频率的变化来表征高分子的动态链柔顺性。链段运动能力越强，介电松弛时间越短，介电常数和介电损耗随频率的变化越明显。
优点
介电松弛法能够反映高分子链段运动能力的信息，对于研究高分子的玻璃化转变、结晶等行为具有重要意义。
缺点
介电松弛法需要专业的测试设备，且对样品的形状和尺寸有一定要求。此外，测试结果受温度、湿度等环境因素影响较大。
04
CHAPTER
高分子链柔顺性理论模型
链中每个键都可以在空间中自由旋转，没有键角和位阻的限制。
模型假设
链构象
柔顺性评估
由于自由旋转，高分子链可以呈现无数种不同的构象。
通过比较不同链长高分子的均方末端距或均方旋转半径来评估其柔顺性。
X射线衍射原理
结晶高分子链在晶体中呈现出特定的构象，如折叠链、螺旋链等。这些构象与高分子的化学结构、分子间相互作用力等因素密切相关。
结晶高分子链构象
通过制备高分子单晶或粉末样品，使用X射线衍射仪进行扫描和测量，得到衍射图谱。通过对图谱的分析和计算，可以确定高分子链的构象和晶体结构。
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二、高分子链的连接方式
不同共聚结构的高聚物则呈现不同的性能，如： ① 乙烯-丙烯和无规共聚结构：呈现橡胶的特性。 较大程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构。 ② 乙烯-丙烯嵌段共聚结构：呈现塑料的特性。 较小程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构，
表现出两种聚合物共性。 ③交替共聚和接枝共聚，较为复杂，产物性能视
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
聚集态结构
三次结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
第二章 高分子链的结构
第一节 高分子链的化学结构与构型（近程结构） (1). 聚合物分子链的组成——组成（链节结构） (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——键接结构 (4). 线型、支化和交联———构造 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚
侧基、支链产生颤动或摇摆，键长、键角的伸缩为运 动单元。
一、运动单元的多重性
但这些运动的范围小，需要的能量低，不足以影响结构和 稳定，因而对高分子材料的性能影响较小。为固态.
2．链段运动 （ 1）链段的概念：是大分子链中随机构成的能够
独立运动的单元长度。
一、运动单元的多重性
（2）链段运动 ① 指在保持高分子链分子质量中心不移动的情况下，链 段具有独立运动的能力。 ②大分子链中链段的多少、长短是随机构成的。
构、折叠链结构和螺旋链结构，如图所示。
二、高分子链构象的示意
不同的高聚物存在不同的构象，从而使其具有不 同的性能。
1．伸直链 通常在一定的温度下，拉伸高聚物可获得。这种高 聚物的性能是在拉伸方向上具有相当高的强度。 2．无规线团 非晶态高聚物和高分子溶液中的大分子常为此结构。 此类高聚物具有较高的透明性。 3．折叠链 大多数晶态高聚物具有此结构。此类高聚物熔融温 度较高，耐热性较好等。
0.95～0.97
0.91～0.94
0.95～1.40
90
35～60
—
135
105
—
21～37
7～15
15～40
5～400
50～600
60～90
100
80～90
135
硬塑料制品：
管材、棒材、 软塑料制品：薄 单丝、绳缆、 膜、软管等。 工程配件等。
海底电缆、给水
管、高级电工器 材等。
三、大分子的支化、交联
熔融温度高达240℃，高结晶，不透明，不 溶于苯，很不易成型加工。
熔融温度165℃，不结晶，透明，能溶于苯， 易成型加工。
第二节 高分子链的构象与柔性
高分子链的构象与柔性即是二次结构，远程结构。
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空 间位置受其键角的限制。
各单键之间的键角不
变（C—C为
C2
109°28′）条件下，
可以绕轴旋转，我们
把这种旋转称为内旋
转。
Z
Y
σ2 σ1 C1
i+1 i
C3 σ3 C4
X
一、高分子链的内旋转
1、高分子链的构象具有统计性
（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现 无穷多个构象 。
（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种 不同的空间几何形态。
密度
线型结 构
中
中
支化结 构
弱
小
交联结 构
强
大
强度 中 低 高
溶剂中的 溶解能力
能溶
能溶
溶胀或不 溶
熔融能 力
能熔
能熔
不熔
三、大分子的支化、交联
高聚物
密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔融温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(﹪) 最高使用温度
用途
HDPE（线型 LDPE（支化结
结构）
构）
交联PE
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类 聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性 和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已 有多种有机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
重度交联：交联度较高，形成 空间体型结 构，材 料的耐热性、刚度、
硬度、尺寸稳定性等均有所提高。 但韧通常降低。热固性塑料.
四、构型
四、构型 高分子链中由化学键所固定的原子（或取代基）
在空间的几何排列，称为构型。构型是稳定的，只有 当化学键断裂，构型才能发生改变。构型可分为旋光 异构和几何异构两种。 旋光异构
一、高分子链的内旋转
如2-5 如二氯乙烷的内 旋：
大分子内旋 时不同的空间构 象成处的能量位 置不同。
因而不同的 大分子链具有不 同的柔性。
一、高分子链的内旋转
如二氯乙烷 的内旋旋转时需 要消耗一定的能 量，以克服内旋 转所受的阻力。 因而温度对大分 子链内旋有较大 影响，因而影响 大分子链的柔性。
四、构型
① 等规（或全同）立构 由一种旋光异构单元键接而成，取代基R分布在
平 面 的 同 一 侧 ， 即 ～ ～ LLLLLLL ～ ～ 或 ～ ～ DDDDDDD～～。
② 间规（或间同）立构 由两种旋光异构单元键接而成，取代基R相间分 布在平面的两侧，即～～LDLDLDLDLDLDLD～～。 ③ 无规立构 由两种旋光异构单元无规键接而成，取代基R无 规律地分布在平面的两侧。
情况而定。
三、大分子的支化、交联 （几何形状）
1、概念：
三、大分子的支化、交联
支化度、交联度的概念 (1) 支化度 指支化点密度，或两相邻支化点之间
的链的分子质量。 (2) 交联度 指交联点密度，或两相邻交联点之间
的链的分子质量。
支化度或交联度越高，说明支化程度或交联程度 越高，支链或交联的结构也就越复杂，对性能的影响 也就越大。
这种运动需要较高的能量才能发生----较高温度下。 高分子的整链运动一般在溶液中或在熔融状态下才能实
现.。
二、高分子运动具有松驰特性 高分子在外力作用时，高分子各种运动单元的运动，特别
（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不 断地变化。
一、高分子链的内旋转
2．高分子链的构象随分子结构和不同的外界条件 （如温度等）作用变化而变化。
单键的内旋转是导致高分子链发生不同构象的 根本原因。
然而内旋转完全自由的单键是不存在的，因为 单键总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团 充分接近时，原子的外层电子云之间将发生排斥， 使之不能接近，这样，单键的内旋转受到阻碍，因 此，结构不同内旋能力不同。
由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现 象称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
（1）旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两 个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有Байду номын сангаас同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
一、大分子链的化学组成与结构
1. 碳链高分子 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但由于链原子极
性较小，强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使 用。同时，其性能与主链上的取代基 有极大关系。 比如： PE 耐寒性好、制品柔软性好；
四、构型
（2） 不同立构体的形成 通常自由基聚合的高聚物大都为无规立构，
对于有规立构只有采用定向聚合，即采用特殊的 催化剂才能制得。
（3） 立构规整性的量度——等规度 等规度是指高聚物中含有等规立构和间规立构
总的百分数。因此，通常将等规立构和间规立构 的高聚物统称为等规高聚物。
四、构型
(4) 不同立构体对性能的影响
PP 耐热性好、制品刚性好； PS 透明性好、制品脆性大；PVC难燃。
一、分子链的化学组成
2. 杂链高分子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
杂链聚合物的链原子一般是极性原子，分子间的作 用力较大，通常其耐热性明显提高。如主链中具有芳香 族杂环，则聚合物的力学强度较高。
大多数是由缩聚反应或开环聚合反应制得。由于高强 度和良好的耐热性而成为重要的工程塑料，如聚甲醛、 尼龙、聚酯等。
（1）支化： ①支化主要影响聚合物的结晶性能， 结晶性
能下降； ②削弱大分子间作用力，降低力学强度; ③支化产生叔氢原子，降低大分子的稳定性。
（2）交联： ①限制了大分子的运动，材料的耐热性、刚
度、硬度、尺寸稳定性等均有所提高。 ②其性能与交联度有关。
三、大分子的支化、交联
轻度交联：交联度较低，形成网状结构，可提 高 材料的力学强度、耐热性等。 交联PE。
一、高分子链的内旋转
3、大分子聚集体中大分子的相互制约因 而实现内旋困难。
一、高分子链的内旋转
4、高分子链的内旋转与构象及大分子链柔性的 关系
单键及相连
内 旋
原子基团容 易转动
在空间 构 样子多 象
链 柔
转
数
性
容
多
好
易
单键及相连
在空间
原子基团容 易转动
样子多
二、高分子链构象的示意
二、高分子链构象的示意 高分子链的构象包括：伸直链结构、无规线团结
③ 链段运动需要一定的能量才能发生（温度）。高分子 材料在外力作用下，也会产生链段运动。
④它是柔性高分子特有的运动形式。 ⑤链段运动的宏观表现是产生的高弹态，因而它影响高 分子材料的性能。