二氧化氯的制备原理和方法

二氧化氯的制备原理和方法

一、 ClO2的制备化学

ClO2的制备方法有十余种，但从宏观上可以分为化学法和电化学法，而化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得，从本质上讲，两种方法均属于氧化还原反应。

二、ClO2的制备方法

ClO2的制备方法很多，在文献中有大量论述，文章仅进行简单概括。

1、化学法

工业上生产ClO2的化学法主要有以氯酸纳(NaClO3)为氧化剂的R 系列法和以亚氯酸纳(Na-ClO2)为还原剂的生产法[11～18]。利用化学法制备时，体系的电子活度和酸度起着重要的作用[19]。

a.Mathieson法

该法是工业上生产ClO2的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。该法是以SO2为还原剂，以H2SO4为介质和催化剂中还原NaClO3溶液来制备。其反应式如下：2NaClO3+H2SO4+SO2→ClO2+2NaHSO4

该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可达95%～97%。但由于SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。

b.R1法

1946年加拿大的Rapson教授发明的R1法在魁北克首次实现工业化。反应如下：

3NaClO3+4SO2+3H2O→

2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl

c.R2法

R2法也是Rapson教授发明的，该法以NaCl取代SO2为还原剂，反应得到ClO2和Cl2的混合气体，ClO2用水吸收而与Cl2分离。反应方程式为：

NaClO3+NaCl+H2SO4→

ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O

在发生器内加入含NaClO3340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H2SO4，于25～40℃反应。

反应过程中，从反应器和气体塔底部送入空气，将生成的ClO2和Cl2混合气体吹出并稀释至含ClO2 10%左右。

d.Solvey法

该法由美国阿莱德公司开发，其反应如下：

2NaClO3+2H2SO4+CH3OH→

2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O

随后，阿莱德公司在上述各种工艺的基础上不断进行改进，相继开发了一系列R系新工艺，依照开发顺序分别称为R3，R3H，R4，R5，R6，R7和R8法。

e.R3，R3H及R4法

R3法是R2法的改进，所用原料相同，只是改进了设备和溶液的循环，并提高了ClO2溶液的浓度。此外，副产品Na2 SO4的回收工序也与R2法不同。该法产生的ClO2和Cl2的混合气体经水吸收ClO2，制成ClO2水溶液而与Cl2气分离。

R3H法与R3法的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代NaCl，加酸是为了减少硫酸的用量和副产Na2 SO4的量。反应式如下：

NaClO3+(1-x)NaCl+xHCl+[(2-x)/2]H2SO4→

ClO2+1/2Cl2+H2O+[(2-x)/2]Na2 SO4

上式中，0≤x≤1，当x=0时，上式就成为典型的R3反应；当x=1时，则有：

NaClO3+HCl+1/2 H2SO4→

ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4

R4法旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠，并将酸循环至反应器，但经济上价值不大。

f.R5和R6法

该法又称盐酸法，欧洲普遍用此法生产ClO2，优点是不需专门的还原剂，NaClO3和盐直接反应即可。工业上最著名的R5法就是开斯丁法，其化学反应式如下：

NaClO3+HCl→ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O

该法的优点是结晶盐为NaCl。一般地，将R5法建在氯碱厂配套使用，就称为R6法。即通过电解NaCl水溶液制得NaClO3，用盐酸

作为还原剂生产ClO2。将反应后的残液(含少量NaClO3和较多NaCl)蒸发浓缩，放到电解槽中，将NaCl再电解成NaClO3而成富NaClO3的浓溶液进行循环使用，反应效率达87.5%。此法生产中无三废问题，在负压下生产，安全无污染；特别是采用锰做催化剂时，其反应效率高达97.8%。

g.R7和R8法

20世纪80年代初在北美洲，R7法首先工业化。其反应式如下：NaClO3+HCl+1/2H2SO4→

ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4

1/2Cl2+1/2SO2+H2O→1/2H2SO4+HCl

总反应式为：

NaClO3+1/2SO2→ClO2+1/2Na2 SO4

由以上反应可以看出，R7法产生的Na2 SO4数量大大减少。

R8法是由Albright & Wilson American(原阿莱德公司)开发的，1985年实现工业化。其反应式为：

30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH→30ClO2+

23H2O+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2 副反应为：

12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH→

6ClO2+18H2O+4Na3H(SO4)2+6CO2+3Cl2

R8法采用高酸度反应介质，加H2SO4，使反应介质酸度达到7～9.5N。主反应可以连续进行，转化率可达99%～100%，生成极少量

的Cl2副产品。ClO2的产量与甲醇添加量成正比，NaClO3与甲醇的物质的量比约为4∶1。

h.其他氯酸盐法

近年来，又开发了以草酸(H2C2O4)为还原剂的新方法，其反应如下：

2NaClO3+2H2SO4+H2C2O4→

2ClO2+2CO2+2H2O+2NaHSO4

但未见相关工业化报道。

我国科技工作者开发的氯酸钾(KClO3)-硫酸联阱法(N2H2·H2SO4)可以得到纯度较高的ClO2。其反应式如下：

4KClO3+N2H2·H2SO4+3H2SO4→

4ClO2+N2+4KHSO4+2H2O

该法的优点是收率和纯度较高，反应温度不超过60℃；缺点是N2H2·H2SO4的价格较高，很难实现工业化。

i.NaClO2-Cl2法

其反应式如下：

2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl

这是工业化生产ClO2常用的方法，但氯气有毒，装置安全费用高。

j.NaClO2-HCl法

其反应式如下：

2NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O

k.NaClO2-NaClO-HCl法