形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用
超交联微孔聚合物研究进展
超交联微孔聚合物研究进展综述Review* E-mail: bien.tan@/doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html ; Tel.: 027-********; Fax: 027-******** Received February 3, 2015; published March 16, 2015.Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21474033, 51273074, 51173058) and the Program for New Century Excellent Talents in University (No. NCET-10-0389).项⽬受国家⾃然科学基⾦(Nos. 21474033, 51273074, 51173058)和新世纪优秀⼈才计划(No. NCET-10-0389)资助.530 /doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2015, 73, 530—540化学学报ACTA CHIMICA SINICA超交联微孔聚合物研究进展谭良骁谭必恩*(华中科技⼤学化学与化⼯学院武汉 430074)摘要超交联微孔聚合物是⼀类重要的多孔聚合物材料, 由于其具有⾼⽐表⾯积、合成条件温和、单体来源⼴泛等优点⽽成为研究的热点. 根据不同阶段合成⽅法的差异, 超交联聚合物主要由以下三种⽅法制备得到: (1)含官能团聚合物前体的后交联; (2)功能化⼩分⼦单体的⼀步法⾃缩聚; (3)通过外交联剂“编织”刚性的芳⾹族单体. 本⽂介绍了超交联聚合物的发展过程, 着重对三种合成超交联聚合物的⽅法、同时对微孔聚合物微观形貌的控制以及其在⽓体储存、分离、催化等⽅⾯的应⽤进⾏了总结. 最后提出了超交联聚合物的缺陷和所⾯临的挑战, 并对未来超交联微孔聚合物的发展前景进⾏了展望, 指明了超交联聚合物发展的新⽅向. 关键词微孔; 超交联聚合物; 后交联; ⾃缩合; 外交联Research Progress in Hypercrosslinked Microporous Organic PolymersTan, Liangxiao Tan, Bien *(School of Chemistry and Chemical Engineering , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074) Abstract Hypercrosslinked microporous polymers are currently an important class of porous polymer materials and re-ceiving great interest due to their advantages such as high surface area, moderate synthetic conditions and diverse buildingblocks. According to the difference between the synthetic methods, hypercrosslinked polymers are mainly prepared by the following three strategies: polymer precursor post-crosslinking, one-step self-polycondensation of multifunctional monomers and external crosslinker knitting rigid aromatic compounds. In this review, we introduce the development of hypercrosslinked polymer in detail as well as investigate various synthetic methods and polymer networks with controlled micro-morphology, the broad practical and potential applications including gas storage, adsorption, separation and heterogeneous catalysis were also discussed. In the end, we talk about the disadvantage of hypercrosslinked polymers and challenges in the future as well as predict the further development on synthesis and application. Keywords microporous; hypercrosslinked polymers; post-crosslinking; self-polycondensation; external crosslinking1 引⾔根据国际纯粹与应⽤化学联合会(IUPAC)的分类, 孔径尺⼨⼩于2 nm 的孔被称为微孔[1], ⽽富含微孔的材料被统称为微孔材料. 微孔材料由于其独特的孔结构性质, 在⽓体储存、分离、多相催化、传感器、储能等应⽤领域引起了⼈们的⼴泛关注[2]. 近⼏⼗年来, 随着对材料性能要求的提⾼, 传统的多孔材料如活性炭[3,4]、沸⽯[5]、介孔硅[6]等已经不能满⾜⽇益发展的能源环境需求, 对多孔材料研究的重⼼渐渐偏移到新型微孔材料的开发上来. 有机微孔聚合物材料(microporous organic polymers, MOPs)[7]是⼀类由较轻的C 、H 、O 、N 等元素组成的新型微孔材料, 具有低的⾻架密度、较⾼的⽐表⾯积、良好的物理化学稳定性等优点, 相⽐于其它⼀些微孔材料, MOPs 更⼤的优势是可以通过改变构建单元的官能团或者采⽤不同的合成⽅法来制备多功能化的产物, 从⽽实现MOPs 功能化的⽬的[8,9]. ⽽且, 聚合物合成已经发展成为⼯业化的技术, 商业化聚合物材料的⼤规模⽣产也有了许多实例[10].因⽽MOPs 逐渐成为了⼀种有极⼤发展潜⼒和⼴泛应⽤前景的新型孔材料, 成为了研究的热点.通常, MOPs 是通过⼀些能够形成分⼦间C —C 单键的反应得到的[7]. 根据它们的结构特点以及合成⽅式的不同, 主要将MOPs 分为以下四类:共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)[11,12], ⾃具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity, PIMs)[13], 共价有机⽹络(covalent organic frameworks, COFs)[14]以及超交联聚合物(hypercrosslinked polymers, HCPs)[15～17]. 除此之外, 还有⼀些⽅法, 如腈基三聚[18]、点击化学[19,20]和氧化聚合[21,22]等反应能够⽤于MOPs 的合成. 虽然MOPs 的合成⽅法多种多样, 然⽽CMPs 、多芳⾹⾻架(PAFs)以及其它⼀些MOPs 的合成需要⽤到复杂的DOI: 10.6023/A15020096Acta Chim. Sinica 2015, 73, 530—540 ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences/doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html 531单体单元, 昂贵的过渡⾦属催化剂, 或者需要在较苛刻的条件下进⾏[7], 因此MOPs 的低成本制备仍然是⼀个难以解决的问题.超交联聚合物材料是⼀类基于付-克烷基化反应[23]制备得到的多孔材料[24]. 超交联聚合物的发现借鉴了其它材料的合成中所使⽤“交联”的概念, ⽽在超交联聚合物的制备过程中, 交联的程度更⼤, 所得到的聚合物⽹络呈现出⾼度刚性, 阻⽌了聚合物链的紧密收缩, 因⽽在分⼦链间存在⼀些空隙形成了孔[15]. 由于交联⽹络的⾼度刚性,超交联微孔聚合物材料⼀般具有稳定的孔结构, 较⾼的⽐表⾯积和较⼤的微孔体积. 经过数⼗年的发展, 随着不同结构性质单体的开发应⽤, 超交联微孔聚合物材料的种类越来越多, 聚合物的性能有了显著的提⾼, 应⽤范围也有了极⼤的扩展. 根据不同阶段合成⽅法的差异, 超交联聚合物主要由以下三种⽅法制备得到: (1)含官能团聚合物前体的后交联; (2)功能化⼩分⼦单体⼀步法⾃缩聚; (3)通过外交联剂“编织”刚性的芳⾹族单体. 本⽂将介绍超交联聚合物的发展过程, 着重对三种合成超交联聚合物的⽅法、同时对微孔聚合物微观形貌的控制以及其在⽓体储存、分离、催化等⽅⾯的应⽤进⾏总结.2 聚合物前体后交联法超交联聚苯⼄烯⽹络(Davankov 树脂)由Davankov 在1971年报道[23], 被认为是最早的超交联聚合物, 通过可溶的线性聚苯⼄烯聚合物或溶胀的凝胶型聚苯⼄烯-⼆⼄烯基苯共聚物的深度交联得到[25]. 反应机理如图1所⽰, ⾸先, 溶解过程伴随着聚合物分⼦链的解离以及溶剂分⼦的扩散, 分⼦链间的空间被溶剂分⼦填充. 之后, 交联反应在溶剂分⼦周围发⽣, 聚合物分⼦链以⼀种分散开的状态被交联固定. 反应结束后, 溶剂分⼦被除去, 分⼦链之间的空隙就形成了孔[26]. 交联反应的程度越⾼, 所形成聚合物分⼦链的刚性越强, 形成孔的结构就越稳定, 孔尺⼨也会随着交联度的提⾼⽽降低.图1 溶胀聚苯⼄烯的超交联过程[26]Figure 1 The hypercrosslinking process of swollen polystyrene [26]随后, 在⽆⽔SnCl 4的存在下, Davankov 等[27]使⽤氯甲基甲醚作为交联剂, 通过交联线性的聚苯⼄烯制备了分⼦内超交联的可溶性微孔材料.这类微孔聚合物的⽐表⾯积可达到680～1000 m 2/g, 在⾊谱分析、液相分离以及有机蒸汽的吸附⽅⾯显⽰了较好的应⽤潜能. 相⽐于氯甲基甲醚, 四氯化碳是⼀种更好的低毒性交联剂. Hradil 等[28]报道了四氯化碳交联的聚苯⼄烯类树脂. 在⽆⽔AlCl 3或FeCl 3的催化下, 四氯化碳发⽣付-克烷基化反应形成了苯环间的-CCl 2-桥连, 之后通过⽔解形成了-CO-桥连结构. 通过这种桥连得到的聚合物⽹络⽐表⾯积能够达到1000 m 2/g 以上.作为聚苯⼄烯类似物, ⼆⼄烯基苯-氯甲基苯⼄烯共聚物(DVB-VBC)也是⼀种后交联反应的有效前体. 在路易斯酸的催化下, 聚合物分⼦链上的氯甲基基团与相邻的苯环发⽣付-克烷基化反应, 脱去了分⼦末端的氯原⼦并与相邻苯环连接, 形成了⼀种⾼度交联⽹络结构[29]. 因此, 由这种前体交联得到的超交联聚合物通常具有更强的刚性, 得到的微孔聚合物⽐表⾯积更⾼, 交联⽹络中⼀般只含有微孔结构. Sherrington 等[30]通过DVB-VBC 前体制备得到了⼀系列的超交联聚合物(图2), 并研究了不同的反应条件, 例如: 氯甲基苯⼄烯的单体⽐例, 反应溶剂和催化剂等对孔结构和聚合物⽐表⾯积的影响. 根据不同的反应条件, 超交联聚合物⽐表⾯积为300～2000 m 2/g 不等. 使⽤摩尔分数0.02x 的DVB-VBC 前体, 当交联时间为15 min 时, 得到聚合物⽐表⾯积只有1200 m 2/g, ⽽延长交联时间⾄18 h, ⽐表⾯积达到最⼤值2090 m 2/g.Lewis acid图2 ⼆⼄烯基苯-氯甲基苯⼄烯树脂的后交联[30]Figure 2 The post-crosslinking of DVB-VBC precursor resins [30]⽬前, 对聚苯⼄烯类超交联聚合物的合成研究已经⽐较深⼊, 但是关于具有可控孔径尺⼨和孔分布超交联聚合物的报道还很少. Tan ⼩组[31]选择典型的DVB- VBC 共聚物作为反应前体, 通过改变交联剂DVB 的含量, 有效地调控了Davankov 树脂的孔径及孔径分布, 得到了窄分布的纯微孔结构. 实验结果表明, 通过增加前体中DVB 的含量, 超交联微孔聚合物HCP-DVB- VBC 的孔结构能够被精确地从⼤孔向微孔调控. 氮⽓吸附测试结果表明, 随着DVB 含量的增加, HCP- DVB-VBC 的BET ⽐表⾯积先上升然后下降. 当DVB含量为0.02 w时, HCP-DVB-VBC的BET⽐表⾯积最⾼, 达到2064 m2/g. DVB含量从0.01 w增加到0.1 w过程中, 超交联产物孔径尺⼨逐渐减⼩,微孔结构更加均⼀, 孔径分布更加狭窄. 当DVB含量超过0.07 w时, 微孔聚合物的氮⽓吸附解吸附曲线呈现出典型的I型曲线特征, 表明形成了纯微孔的聚合物⽹络. 根据实验结果, 对超交联聚合物⽐表⾯积和孔径分布变化趋势进⾏分析, 提出了如下的反应机理. 对于不含DVB的聚合物前体, 分⼦链在溶剂中能够完全溶解, 呈现出⼀种⽆序的状态, 苯环上的氯甲基官能团更容易与相隔较远分⼦链⽚段的苯环接触. 交联反应发⽣时,较远苯环连接形成了较⼤的空隙, 最终发展为⼤孔结构. 含DVB的聚合物前体受到DVB的初步交联作⽤, 在溶剂中分⼦链的运动受到限制不能⾃由的分散在整个溶剂中. 当DVB含量较低时, 初步交联程度较低, 分⼦链疏松, 交联反应与不含DVB的前体相似, 得到的孔结构仍然不均⼀. 当DVB含量较⾼时, 由于DVB的初步交联固定作⽤, 分⼦链只能处于伸展状态, 苯环只能与邻近的苯环交联, 最终得到了⼀种均匀的交联⽹络, 相⽐之下孔结构更加均⼀. 因此, DVB含量为0.02～0.1 w的HCP-DVB- VBC呈现出更加平滑、狭窄、均⼀的孔径分布. 微孔聚合物孔径差异对聚合物性能的影响可以通过不同的⽓体吸附结果来反映. 例如, 0.02 w DVB含量的HCP- DVB-VBC显⽰了最⾼的氮⽓吸附量, 但是0.05 w DVB 含量的HCP-DVB-VBC却有最⾼的氢⽓吸附量, ⽽0.1 w DVB含量的HCP-DVB-VBC能吸附最⼤量的⼆氧化碳. 这样完全不同的⽓体吸附结果也表明了更⼩的微孔孔径和更⾼的微孔体积对⼩⽓体分⼦氢⽓和⼆氧化碳的吸附是有益的.为了对上述超交联聚合物中的孔结构的形成机理有更深⼊的了解, Abbott等[32]通过Polymatic软件模拟了⼀系列苯⼄烯-氯甲基苯⼄烯超交联聚合物的交联反应过程, 模拟包括溶胀状态的交联过程和从溶胀状态到⼲态过程孔结构的变化. 结果表明, 超交联聚合物中极⾼的孔隙率是聚合物在低密度下的⾼度交联得到的, 说明实验开始阶段交联的作⽤⾄关重要. 通过模拟VBC的含量对超交联聚合物⽐表⾯积的影响, 发现⽐表⾯积的变化趋势与Tan报道的实验结果[31]相⼀致. 通过对虚拟合成中⽐表⾯积和孔径分布的模拟, 发现聚合物在溶胀状态下的孔是逐渐形成的.交联作⽤能够对聚合物分⼦链进⾏重新分配, 随着交联时间的延长, 聚合物交联度越来越⼤. 最后当反应结束, 产物从溶胀状态向⼲态变化时, 聚合物的⾼度交联阻⽌了孔道的坍塌, 使得产物具有较⾼的⽐表⾯积和较⼤的孔体积. 作为实验研究的补充, 模拟⽅法对超交联聚合物孔结构形成提供了⼀种更好的理解⽅式.除聚苯⼄烯类DVB-VBC共聚物外, 最近⼀些研究表明含聚苯⼄烯的嵌段聚合物在设计微孔聚合物结构中也表现出较为明显的优势[33,34]. Wu ⼩组[34]使⽤甲基丙烯酸甲酯-苯⼄烯嵌段共聚物作为前体, 通过聚合物⾃组装形成了⼀种具有核壳结构的纳⽶微球, 聚苯⼄烯壳层经四氯化碳交联后具有更强的刚性, 能够在后续的碳化过程中保持形貌, 得到的具有多级孔结构的碳纳⽶中空微球, 在⼆氧化碳捕获、超级电容器等能源环境⽅⾯有良好的应⽤前景.3 功能化⼩分⼦⾃缩聚法近些年来, Davamkov树脂在合成⽅⾯有了较快的发展, 然⽽这种后交联⽅法的局限性限制了其实际应⽤[35]. 原因在于Davankov树脂的合成中必须先得到聚合物前体, 然后超交联形成微孔⽹络, 极⼤限制了可选择的单体种类以及超交联聚合物的性能. 那么, 超交联聚合物是否可以直接通过含有功能基团的⼩分⼦单体[36]通过⼀步法聚合反应直接得到?这⽅⾯的研究最早是由Cooper⼩组[17]开展, 他们选取了三种含氯甲基的芳环单体(图3): 对⼆氯⼆甲苯(DCX)、4,4'-⼆氯甲基-1,1'-联苯(BCMBP)和⼆氯甲基蒽(BCMA). 在不同路易斯酸的催化下, 通过改变三种不同单体间的⽐例, 得到了⼀系列结构相似的微孔聚合物⽹络. 氮⽓吸附解吸附表明了这些材料具有永久的微孔结构, 最⾼BET⽐表⾯积可达1904 m2/g, 与Davankov 树脂⽐表⾯积相当. 随后发现基于BCMCP 和DCX的微孔聚合物在77 K/15 bar条件下的氢⽓吸附⾼达0.0368 w, 表明了这类微孔聚合物材料在氢⽓储存⽅⾯存在巨⼤的潜⼒.ClClCl DCXBCMABCMBP图3 ⾃缩合聚合反应的单体[17]Figure 3 Monomers used in self-polycondensation strategy[17]天然⽓作为⼀种化⽯能源, 现在仍然在⼈类社会活动中占据着重要的地位. 作为可以替代汽油等⽯油⼯业产物的⼀种新型汽车燃料, 甲烷(天然⽓主要成分)的储存也渐渐成为研究的热点. Cooper等[37]进⼀步研究了这类⾃缩聚超交联聚合物对甲烷⽓体的吸附性能. 当DCX和BCMCP单体⽐例为1∶3时, 得到的超交联微孔聚合物在298 K/20 bar条件下的甲烷吸附量能够达到5.4 mmol/g, 表现出极好的应⽤前景. 更重要的是, 这种合成⽅法能够制备出微孔聚合物的整块材料, 相⽐于⼀般粉末颗粒材料更容易储存.近些年来, 碳的捕获与封存技术(CCS)被发现是现阶段⼀种解决⼆氧化碳过量排放的有效⽅法, ⽽这种⽅法的关键技术在于发明⼀种能够⾼效吸附⼆氧化碳的532 /doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2015, 73, 530—540材料[38]. Martin等[39]测试了这类微孔材料分别在⼤⽓压和⾼压下的⼆氧化碳吸附能⼒. 测试结果表明材料的⼆氧化碳吸附量与超交联微孔聚合物的孔结构性质相关, 在30 bar的⾼压下, 聚合物显⽰了13.4 mmol/g的极⾼⼆氧化碳吸附量. ⽽且由于较低的吸附热和良好的选择性, 这类材料能够作为燃烧后⼆氧化碳捕获的⾼效材料.除了⾼⽐表⾯积, 很多研究表明了在聚合物⽹络中引⼊功能基团如: 羧酸和胺基团能有效的提⾼⼆氧化碳吸附量和⼆氧化碳对氮⽓的吸附选择性[40～42].Yang等[43]将含氮单体三苯胺通过与DCX共聚引⼊到超交联聚合物⽹络中. 随着单体DCX含量的提⾼, 得到聚合物的BET⽐表⾯积也从318增加到1530 m2/g. 与猜想结果⼀致, 这种含氮聚合物⽹络对⼆氧化碳的吸附量有了⼀定提⾼, 最⾼可达到 4.6 mmol/g. 随后, Yang等[44]研究了BCMBP与三苯胺共聚聚合物的烃类/⽔分离性能. 通过调整单体间的不同⽐例, 得到了⼀系列⾼⽐表⾯积和含有永久微孔结构的超交联聚合物.其中, PBP-N-25和PBP-N-50两种交联产物的⽐表⾯积分别⾼达1362和1338 m2/g, 它们苯/⽔蒸汽的分离选择性分别为53.5和63.6. ⽽且, 通过这两种单体的共聚能够制备出BET⽐表⾯积为551 m2/g的聚合物整块材料. 整块聚合物具有良好的疏⽔性和低密度, 因⽽能够被应⽤于在海洋中清洁泄漏的原油.除了⾼⽐表⾯积的有机超交联微孔聚合物的合成, Chaikittisilp等[45]通过含有苄基氯末端功能团的⽴⽅硅氧烷笼⼦的⾃缩聚反应制备得到了⼀种新型的多级微孔-介孔超交联硅氧烷有机复合材料. 虽然合成过程中伴随着硅氧烷笼⼦的坍塌, 但是苄基氯末端官能团能够充当分⼦间连接的桥梁有效地构建超交联的⽹络, 最后得到的多级孔复合材料的BET⽐表⾯积和孔体积分别达到2500 m2/g、3.3 cm3/g. 这项研究表明了这种分⼦缩聚形成超交联聚合物的⽅法同样能够被应⽤于有机⽆机复合材料的制备.之后, Wu等[46]使⽤类似的单体通过⽆⽔AlCl3催化的付-克烷基化反应同样制备得到了硅氧烷有机复合材料. 与之前研究不同的是, 他们选择了含双键末端基团的单体与苯单体共聚, 最终得到了富含微孔-介孔的复合材料. 最⾼BET⽐表⾯积为904 m2/g, 最⼤孔体积为0.99 cm3/g.Wu⼩组[47]以苯基功能化的笼型聚倍半硅氧烷(⼋苯基-POSS)作为反应单体, 在⽆⽔AlCl3的催化下, 通过四氯化碳交联制备了⼀种有机-⽆机纳⽶颗粒复合材料. 经碳化、刻蚀后, 所得碳材料具有⾼达2264 m2/g的⽐表⾯积以及极⾼的微孔孔隙率, 在⼆氧化碳捕获分离以及有机⼩分⼦吸附等⽅⾯显⽰出良好的性能.除了传统的含有氯甲基基团的单体能够⾃缩聚反应, Tan⼩组[48]证明了含羟甲基官能团的苄醇类单体如: 对苯⼆甲醇(BDM)和苯甲醇(BA)也能够通过付-克烷基化反应⾃缩聚形成具有⾼⽐表⾯积的超交联微孔聚合物(图4). 氮⽓吸附结果表明, 两种聚合物都有永久的微孔结构, ⽐表⾯积分别⾼达847 m2/g (HCP-BDM) 和742 m2/g (HCP-BA). 这⼀结果突破了超交联反应单体必须含有多个反应基团的传统认知, 将可成孔的⾃缩合单体扩展到单官能团芳⾹族化合物, 扩展了合成超交联微孔聚合物材料可选单体范围.HOOHOHHOFeCl, 80 o CFeCl, 80 o CBDMHCP-BDMBA2-H2O图4 超交联苯⼆甲醇和超交联苯甲醇的合成[48]Figure 4 Synthesis of HCP-BDM and HCP-BA by Friedel-Crafts catalyzed self-polycondensation[48]Acta Chim. Sinica 2015, 73, 530—540 ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences/doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html 533最近, Tan⼩组[49]的研究进⼀步扩展到不含官能团单体的⼀步法⾃缩聚反应(图5). 这种合成⽅法是基于Scholl偶联反应[50,51], 在AlCl3催化剂的作⽤下, 两个相邻苯环上的氢原⼦被消除, 同时形成⼀个新的C—C单键. 相⽐于传统的超交联聚合物, 这种由Scholl偶联⽅法制备的微孔聚合物材料有明显的不同: 由于反应中不需要发⽣交联的基团作为单体间的桥连单元, 芳⾹族单体的共轭结构能够很好的保留, 得到的聚合物⽹络具有整体的共轭结构. 与共轭微孔聚合物的制备相⽐, 这种⽅法具有显著的优点: ⾸先, 不需要昂贵的过渡⾦属催化剂; 其次, 参与反应的单体不需要有特殊的官能团. ⽽且由于这种反应所使⽤的催化剂具有很⾼的活性, 能够参与反应的单体的范围就有了很⼤的扩展, 包括⾼电⼦云密度和低电⼦云密度的单体, 酸性或碱性功能化单体, 芳环、稠环或者杂环单体等. 不同单体的反应活性不同, 反应过程中的交联程度有较⼤的差异, 最后得到超交联聚合产物的孔结构以及性能也有很⼤不同. 氮⽓吸附测试结果表明, 这⼀系列的超交联聚合物的BET ⽐表⾯积从636到1421 m2/g 不等. ⽽不同聚合物⽹络的不同性能具体表现如下: 三苯基苯⾃聚的超交联聚合物虽然没有最⾼的⽐表⾯积, 却具有最⾼的氢⽓吸附量0.0174 w. 出现这种现象的原因应该被归结为聚合物⽹络中丰富的超微孔结构, 这种超微孔结构在⼩分⼦⽓体的储存和分离中起到⾮常重要的作⽤. 对于⼆氧化碳的吸附, 官能团的影响更为关键, 含有碱性官能团的聚合物具有更⾼的⼆氧化碳吸附热和吸附量. 在273 K/1 bar 条件下, 由吡咯和三苯基苯共聚的超交联聚合物显⽰出最⾼达到0.204 w的⼆氧化碳吸附量. 除此之外, 通过⼩分⼦配体三苯基膦和三苯基苯的共聚, 磷元素被引⼊聚合物基体中⽤于络合钯纳⽶颗粒, 得到负载钯的微孔材料对于催化Suzuki-Miyaura偶联反应显⽰出很好的催化活性和选择性. 通过引⼊吡咯单体,三苯基苯超交联NNH NHNRHN PN NLewis acid - Protic acidScholl Reactionabc图5 (a) Scholl偶联反应, (b)三苯基苯聚合物⽹络, (c)其它⼀些反应单体[49]Figure 5 (a) The typical Scholl reaction, (b) polymer networks form 1,3,5-triphenyl benzene, (c) other monomers[49]534 /doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2015, 73, 530—540Acta Chim. Sinica 2015, 73, 530—540 ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences/doc/936fcac2ab00b52acfc789eb172ded630b1c98f7.html 535聚合物能够显⽰出8.12×10－6 S/m 的电导率, 这⼀数值远远⾼于⼤多数有机微孔材料. ⽽且⾄今为⽌, 这⼀电导率在有机材料中仍然处于前列. ⽽且由于共轭结构的存在, 这类聚合物能够显⽰出发光性能. 不同单体构建的微孔聚合物⽹络分散在四氢呋喃中时, 在紫外灯的照射下能够显⽰出多种不同的颜⾊(图6).图6 (a)超交联聚合物的荧光发射光谱, (b)聚合物荧光照⽚[49]Figure 6 (a) Fluorescence emission spectra; (b) optical images under UV light at 365 nm [49]同样的, Zhu ⼩组[52]利⽤⼀些3D 单体构建单元, 通过Scholl 偶联反应制备了⼀系列具有三维结构的超交联聚合物. 聚合物最⼤⽐表⾯积为1119 m 2/g, 对甲烷和⼆氧化碳吸附量分别为1.04 mmol/g 和3.52 mmol/g, 显⽰出在甲烷储存以及⼆氧化碳捕获⽅⾯的良好应⽤前景.4 外交联剂编织法虽然, ⼩分⼦⾃缩合⽅法扩展了单体选择范围, 然⽽合成中所⽤到的构建单体单元必须含有可消除官能团, 增加了微孔聚合物的制备成本; ⽽且,⽬前普遍应⽤的氯甲基官能团在反应过程中不可避免的会⽣成氯化氢⽓体, 对⽣产设备以及环境会造成极⼤的危害. 如果能从苯类等低官能度化合物制备得到⾼⽐表⾯积和孔径可调控的超交联微孔聚合物, 不仅能够进⼀步扩⼤单体选择范围, ⽽且消除了副产物的危害, 对于超交联微孔聚合物材料的低成本⼤规模制备将是⼀个重⼤进步.2011年, Tan ⼩组[16]提出了⼀种新的合成策略, 即: 采⽤外交联剂⼆甲醇缩甲醛(formaldehyde dimethyl ace-tal, FDA)通过付-克反应“编织”低官能度刚性芳⾹族化合物, ⼀步⾼效地合成⾼⽐表⾯积的微孔聚合物⽹络(图7). 氮⽓吸附测试结果表明, 这些超交联聚合物具有丰富的微孔结构和较⾼的⽐表⾯积. 其中, 使⽤苯单体制备的超交联聚合物具有最⾼的BET ⽐表⾯积1391 m 2/g. 不仅如此, 聚合物的⽐表⾯积、孔径和孔径分布都能够通过调节不同单体和外交联剂之间的⽐例进⾏调控. ⽽且聚合物⽹络的功能性能够通过引⼊不同的功能性单体调节. 例如, 当氯苯和苯酚作为单体参与反应时, 得到的聚合物⽹络中就含有了氯原⼦和羟基官能团.OOR3o mnR = H, CH 3, Cl, OH(a)(b)(c)图7 外交联⽅法合成超交联微孔聚合物[16]Figure 7 Using external crosslinker knitting aromatic compounds [16]这种外交联的⽅法具有明显的优点: (1)构建单体单元⽆需含有特定反应官能团, 单体来源⼴泛; (2)合成条件温和且原料廉价, 可⼤规模⽣产; (3)得到聚合物⽹络具有⾼⽐表⾯积和丰富微孔结构;(4)通过改变构建单元可获得不同孔结构和功能化交联⽹络. 外交联⽅法为具有独特微观形貌或者特殊性能超交联聚合物的合成提供了⼀种简单有效的新思路, ⼀经报道就受到国内外研究学者的⼴泛关注.Cooper 教授[53]认为外交联剂“编织”法不仅极⼤扩展了可选择单体的范围, 同时采⽤低官能度芳⾹族化合物⼜⼤⼤降低了⽣产的成本, 在碳捕获材料的设计、合成⽅⾯显⽰出极⼤的应⽤前景.利⽤外交联剂“编织”法, Cooper ⼩组[54]开展了⼀系列⼯作. 他们通过苯胺与苯单体的共聚制备出了⼀系列胺基含量不同的超交联⽹络. 通过调节苯胺与苯的单体⽐例, 聚合物的⽐表⾯积能够被精确调控, 最⾼达到1100 m 2/g. 随着苯胺含量的提⾼, 超交联⽹络的⼆氧化碳对氮⽓的吸附选择性可从15.9∶1提⾼到最⼤值49.1∶1.他们[55]还采⽤“编织”法以含有羟基的稠环为单体, 制备得到了含不同羟基官能度的超交联微孔聚合物, 随后研究了这类聚合物在⽔蒸⽓环境下的⼆氧化碳吸附⾏为. 结果表明⽔蒸⽓的存在会使微孔材料吸附⼆氧化碳的性能降低, ⽽增强聚合物⽹络的疏⽔性, 则可降低这种影响.最近, Copper ⼩组[53]进⼀步研究了“编织”制备得到的多种微孔材料在不同环境下(⾼温、⾼压)的⼆氧化碳吸附⾏为. 发现相⽐于更加刚性的⾦属有机⾻架(MOFs)、沸⽯咪唑酯⾻架(ZIFs)以及活性炭等材料, 这种超交联编织微孔聚合物尽管⽐表⾯积并不突出, ⾼压下却显⽰更⾼的⼆氧化碳吸附性能, 原因可能在于这类聚合物可以通过特殊的化学“溶胀”机理吸收更多的⼆氧化碳. 同时这种超交联聚合物⽹络因为本⾝⾼疏⽔, 在⾼含量⽔蒸⽓⽓氛中仍然能够保持较⾼的⼆氧化碳吸附量.随后, 对于⼆氧化碳捕获材料的研究主要集中在合成不同功能化的微孔聚合物. 国内外的研究学者设计、使⽤了多种含不同官能团的单体构建单元, 通过外交联“编织”法制备了多种碳捕获材料.Zhu⼩组[56]成功地使⽤了两种分别含有胺基和羟基的四⾯体型单体通过外交联的⽅法制备出了⾼⽐表⾯积的三维超交联⽹络. 相⽐于⾮功能化的聚合物材料, 含有官能团的⽹络显现出更⾼的⼆氧化碳吸附量和吸附热.Jiang⼩组[57]也报道了基于四苯⼄烯和四苯⼄烯⼆醇两种单体共聚超交联聚合物的合成. 当聚合物完全由四苯⼄烯合成时, ⽐表⾯积最⼤可达到1980 m2/g; 随着聚合物中四苯⼄烯⼆醇含量的提⾼, 聚合物⽐表⾯积⼆氧化碳吸附量下降, 吸附选择性却随之提⾼. 当聚合物完全由四苯⼄烯⼆醇合成时, 虽然⼆氧化碳吸附量降低到1.92 mmol/g, 对⼆氧化碳选择性却达到最⼤值119.随后, Jiang⼩组[58]选取含氮化合物四苯基联苯⼆胺作为反应单体, 通过外交联的⽅法制备出⾼含氮量的超交联聚合物前体. 虽然聚合物前体的⽐表⾯积只有871 m2/g, 经过氢氧化钾活化的碳化反应, 得到的碳材料⽐表⾯积最终可达到2065 m2/g. 由于具有较⾼的⽐表⾯积和氮含量,这种碳材料显⽰出⾼达6.51 mmol/g的⼆氧化碳吸附量, 被认为是⼀种理想的⼆氧化碳捕获材料.进⼀步的, Jiang⼩组[59]选取了多咔唑基苯作为反应单体通过外交联“编织”法得到了⽐表⾯积⾼达1845 m2/g的微孔聚合物⽹络, 这种具有⾼含氮量的材料也显⽰出⾼于⼀般材料的⼆氧化碳吸附性能和选择性.Zhu等[60]通过外交联咔唑和2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪单体, 得到了两种含氮聚合物⽹络, 最⾼BET⽐表⾯积可达913 m2/g. 在273 K/1 bar条件下, 这类含氮聚合物⽹络表现出较⾼的⼆氧化碳吸附量0.18 w和可观的吸附选择性38.Han⼩组[61]同样选择了三种咔唑基的单体: 1,4-⼆(9-咔唑基)苯、4,4'-⼆(9-咔唑基)联苯和1,3,5-三(9-咔唑基)苯, 在外交联和氧化聚合反应共同作⽤下得到了最⾼⽐表⾯积为1190 m2/g的超交联微孔聚合物. 这类含氮聚合物⽹络不仅显⽰出较⾼的⼆氧化碳吸附量, ⽽且对甲苯和甲醛⽓体也有很好的吸附作⽤, 在净化空⽓⽅⾯有着良好的潜在应⽤.Saleh等[62]选取了多种含杂环的芳⾹族化合物作为单体构建单元, 通过“编织”法得到了⼀系列杂原⼦修饰的微孔聚合物材料. 精确调控的孔径尺⼨以及富含杂原⼦的聚合物⽹络赋予这类材料⾼于⼀般材料的⼆氧化碳吸附和选择性能.外交联剂“编织”法被证明还能⽤于交联可再⽣的⽣物质材料. Weber⼩组[63]选取了⽊质素作为反应物, 通过交联以及碳化得到了⾼⽐表⾯积的微孔碳材料. 这种碳材料同样能够被⽤于⼆氧化碳的捕获.除了⽤于制备具有⼆氧化碳吸附性能的功能化微孔聚合物材料, 外交联“编织”法在制备有机-⽆机复合材料⽅⾯也显⽰出良好的应⽤前景.Jiang⼩组[64]通过外交联的⽅法制备出⼀类新型的有机硅复合材料. 分⼦中的苯环经过交联作⽤增强聚合物⽹络的刚性, 微孔聚合物显⽰出⾼达1236 m2/g的⽐表⾯积. 并且由于聚合物⽹络中的硅原⼦对⼆氧化碳有⼀定的亲和⼒, 这类材料能够显⽰出⾼于⾮功能化材料的⼆氧化碳吸附量和吸附热.Tan⼩组[65]分别采⽤外交联“编织”法以及Scholl 偶联⽅法, 以⼋苯基-POSS为单体制备出了两种新型的有机-⽆机复合材料. 氮⽓吸附测试结果表明这类材料具有永久的微孔-介孔多级孔结构. 相⽐于同类的其他材料, 这类富含微孔结构的复合材料具有相当的氢⽓吸附量和更⾼的⼆氧化碳吸附量, 且具有⽐纯有机材料更⾼的热稳定性, 因⽽有潜⼒成为良好的⼆氧化碳捕获材料.外交联法还能够⽤于直接合成钯-磷络合的微孔聚合物多相催化剂[66]. 采⽤“编织”⽅法将苯和三苯基膦共聚形成多孔有机材料, 络合⼆氯化钯后, 聚合物⽹络的BET⽐表⾯积达到1036 m2/g. 微孔结构的存在有效地分散了钯活性位点, 阻⽌了钯的团聚和沉降, 使这种催化体系展现出很⾼的催化活性, 在温和的反应条件下, 催化氯代芳烃与苯硼酸的偶联效果远⾼于均相的氯化钯及⼆氯化⼆(三苯基膦)钯. 研究拓展了超交联微孔聚合物材料在传统Suzuki-Miyaura偶联反应中的应⽤, 这类催化剂合成简单, 催化条件温和, 具有重要的应⽤前景.最近, Tan⼩组[67]制备出⼀种负载钯催化剂的N-杂化卡宾微孔聚合物⽹络. 通过“编织”N-杂化卡宾类单体与苯共聚, 得到微孔聚合物⽐表⾯积可达到1229 m2/g. 尽管钯的负载量很低, 这类微孔聚合物材料同样对多种卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应显⽰出较⾼催化活性和选择性.。
形貌可控有机多孔聚合物：合成、功能化和应用
㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-05-29㊀㊀修回日期:2021-08-05基金项目:国家自然科学基金资助项目(21574042,51273066)第一作者:张㊀慧,女,1990年生,讲师,Email:huizhang@通讯作者:黄㊀琨,男,1975年生,教授,博士生导师,Email:khuang@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202105035形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用张㊀慧1,张㊀丽2,余海涛2,黄㊀琨2(1.上海海洋大学海洋生态与环境学院,上海201306)(2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海200241)摘㊀要:有机多孔聚合物具有高的比表面积㊁优异的化学稳定性和丰富的构建方法,在吸附㊁分离和多相催化等多个领域具有广阔的应用前景㊂材料的结构㊁形貌在很大程度上决定了材料性能㊂为拓展有机多孔聚合物在更多领域的应用,形貌可控的有机多孔聚合物逐渐成为新的研究方向㊂通过合理的结构设计和采用不同的化学修饰方法,可获得具有不同形貌与性能的有机多孔聚合物,它们在不同方面展现出较好的应用潜力㊂针对形貌可控有机多孔聚合物的国内外研究现状,综述了形貌可控有机多孔聚合物的合成策略㊁功能化方法和应用领域,并对其今后的发展趋势做出了展望㊂关键词:形貌可控;有机多孔聚合物;材料合成;功能化;应用领域中图分类号:TB383.4;TQ317㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0697-15Morphologically Controllable Organic Porous Polymers :Synthesis ,Functionalization and ApplicationZHANG Hui 1,ZHANG Li 2,YU Haitao 2,HUANG Kun 2(1.College of Marine Ecology and Environment,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)(2.School of Chemistry and Molecular Engineering,East China Normal University,Shanghai 200241,China)Abstract :Based on the high surface area,excellent chemical stability and various preparation methods,organic porouspolymers have broad application prospects in many fields including adsorption,separation and heterogeneous catalysis.The structure and morphology of the materials determine material properties to a great degree.To expand the application of organ-ic porous polymers in more fields,organic porous polymers with controllable morphology have gradually become a new re-search anic porous polymers with different morphologies and properties can be obtained with reasonable struc-tural design and various chemical modification methods,which shows good application potential in different aspects.In this paper,the synthesis strategy,functionalization methods and application of morphologically controllable organic porous poly-mers are reviewed based on the research situation at home and abroad,and the future development trends are also put for-ward.Key words :controllable morphology;organic porous polymers;material synthesis;functionalization;application area1㊀有机多孔聚合物概述近年来,一类由C,H,O,N 和B 等轻质元素组成的新型多孔材料 有机多孔聚合物(porous organic poly-mers,POPs)成为多孔材料领域的研究前沿[1]㊂与传统的无机多孔材料和金属-有机骨架材料相比,有机多孔聚合物除了具有多孔材料的高比表面积和可调控的孔结构特性,更重要的是有机合成方法的多样性为有机分子前驱体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式㊂例如碳-碳偶联反应㊁点击化学和氧化聚合等合成方法被成功地用于制备有机多孔聚合物㊂同时,也可以通过目的性地引入功能化的有机分子前驱体使最终的材料具有相应的性质,通过调节前驱体的结构来调控材料的孔性质㊂其次,一些有机多孔聚合物可以溶解于溶剂中,并在溶剂条件下处理加工而不破坏孔结构,可以利用聚合物材料易加工的特点,把有机多孔聚合物制成薄膜[2,3],这将大大增强其应用范围,这是一些无机多孔博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷材料所不具备的特性㊂在大多数情况下,与通过非共价键连接成的分子网络结构较为脆弱相比,有机多孔聚合物都是通过共价键连接,在材料微孔性质得到保持的同时,分子网络结构更加稳固㊂近年来,有机多孔材料已经被应用于气体存储㊁多相催化和有机光电等领域[4-7],并且有望在许多方面取代传统的无机多孔材料,从而引起了人们广泛的研究兴趣㊂2㊀形貌可控有机多孔聚合物研究现状有机多孔聚合物按照其结构特点可以分为以下4种类型:超交联聚合物(HCPs)[8]㊁共价有机框架(COFs)[9]㊁自具微孔聚合物(PIMs)[10]和共轭微孔聚合物(CMPs)[11]㊂随着对有机多孔聚合物材料研究的深入,各种新单体㊁新方法制备的新型材料不断出现,为了拓展其应用,人们关注的重点也转移到材料的功能化研究上来,应用的范围也从传统的吸附㊁分离和催化延伸到有机光电㊁储能和传感等新兴领域㊂但是,现有的一些策略制备的功能化有机多孔聚合物多为粉末固体,且形貌不可控㊂众所周知,材料的微㊁纳形貌是影响材料性能的一个重要因素㊂华中科技大学谭必恩课题组通过一种简单的乳液聚合将聚苯乙烯壳层包裹在二氧化硅纳米颗粒上,随后通过超交联反应并刻蚀二氧化硅核,得到了具有高比表面积的有机微孔聚合物空心微囊㊂相比于实心的超交联纳米颗粒,这种具有独特孔结构的中空微囊空腔可以作为储存药物的载体,从而大大提高纳米颗粒对于布洛芬的吸附量,并能通过孔径调节达到对药物控制释放的效果[12]㊂韩国成均馆大学Son课题组则通过Sonogashira偶联反应制备得到了有机微孔聚合物纳米球和纳米管,并分别以它们为模板合成出Co3O4空心纳米球和Fe2O3纳米管,这些具有特殊形貌的无机纳米材料在催化和电化学方面展现出优异的性能[13,14]㊂现有的研究工作表明,有机多孔聚合物的微观形貌不仅可以对其性质产生重要的影响,而且也可以作为模板制备不同形貌的无机纳米材料㊂本文将从合成方法㊁功能化及应用等方面对形貌可控的有机多孔聚合物进行概述㊂2.1㊀形貌可控有机多孔聚合物合成方法目前,国内和国际上对形貌可控有机多孔聚合物的制备方法有诸多报道,主要集中在硬模板法㊁单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂2.1.1㊀硬模板法硬模板法是指以某一类物质作为空间填充物,除去该物质后可得到相应孔结构的合成方法,是目前制备具有特定形貌的有机多孔聚合物最常用且成熟的方法之一㊂通过硬模板法,可以较好地控制有机多孔聚合物的微观形貌,并且可大批量制备结构完整㊁稳定性好的有机多孔聚合物㊂目前,被开发出的模板剂包括SiO2纳米粒子㊁介孔SiO2㊁沸石及交联聚合物等,模板去除后均可得到有序的孔状结构㊂Asher等[15]以单分散SiO2颗粒为硬模板,通过分散聚合在外层包覆聚合物,后续利用氢氟酸(HF)去除SiO2模板,从而得到单分散的空心聚合物粒子,空心核的尺寸及壳层厚度可以在一定范围内进行调控㊂贵州师范大学庄金亮课题组[16]以SiO2纳米球为模板,利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基修饰的小分子单体与四(4-苯乙炔基)甲烷之间的Sona-gashira偶联反应在SiO2纳米球的表面包覆一层孔状聚合物材料,随后通过HF刻蚀掉内部的SiO2模板,制备了TEMPO自由基功能化的聚合物空心纳米球(图1)㊂中山大学吴丁财课题组[17]则使用内部包覆Ag纳米粒子的SiO2纳米球为模板,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在球外表面接枝聚苯乙烯壳层,再通过类似的超交联和SiO2刻蚀处理,合成出包覆Ag纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料(图2)㊂复旦大学郭佳课题组[18]利用具有不同形貌的聚甲基丙烯酸(PMAA)微球作为自牺牲模板,在PMAA表面进行炔基和卤素的Sonogashira偶联反应,通过一步法合成具有多种纳米结构的共轭微孔聚合物微胶囊(包括空心㊁花状㊁响铃等结构)㊂Son课题组[19-21]分别以SiO2纳米球㊁Fe3O4纳米球和多面体金属-有机框架(MOF)材料为模板,利用Sonogashira偶联反应,制备出具有不同形貌特征的中空共轭微孔聚合物功能化材料㊂随后,他们又利用多面体MOF材料ZIF-8为模板,以1,4-二碘苯和4-(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的Sono-gashira偶联反应,在ZIF-8表面合成出共轭微孔聚合物材图1㊀SiO2模板法制备TEMPO自由基功能化的中空有机纳米球[16]Fig.1㊀Synthesis of TEMPO radical-functionalized hollow organic nanosphere by SiO2template method[16]896博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图2㊀硬模板法制备Ag 纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料[17]Fig.2㊀Ag nanoparticles-functionalized microporous organic polymer nan-oparticles composite materials via hard template method [17]料,然后用冰乙酸刻蚀掉内部的ZIF-8模板,最后通过后修饰法,用氯磺化反应制备出磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料(图3)[22]㊂然而,硬模板法中的模板制备和去除造成了反应步骤繁琐㊁资源浪费和环境污染等问题,而且在模板的去除过程中,容易导致材料形貌的破坏㊂因此,开发更为简单易行且能有效控制形貌的方法成为有机多孔聚合物研究的一个重要方向㊂2.1.2㊀单体直接合成法单体直接合成法是通过单体小分子之间的化学反应,一步合成制备出各种形貌的有机多孔聚合物,这种方法的特点是简单㊁易规模化㊂如图4所示,陕西师范大学蒋加兴课题组[23]用芳香族小分子苯㊁蒽㊁菲为结构单元,通过傅克烷基化反应,制备出了纳米管形貌的超交联有机微孔聚合物,并对其进行进一步碳化处理制得管状碳纳米材料㊂图3㊀硬模板法制备磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料[22]Fig.3㊀Synthesis of sulfoacid functionalized hollow conjugated micro-porous polymer nanomaterials by hard template method [22]㊀㊀大连化学物理研究所邓伟桥课题组[24]以特殊结构的炔基苯和溴苯为反应单体,利用Sonogashira 交叉偶联反应,通过一步反应制备出比表面积高达1368m 2㊃g-1的共轭微孔聚合物纳米管,这种管状材料对CO 2和I 2展现出了高的吸附率㊂韩国釜山大学Kim 课题组[25]则以苯甲醇㊁1,4-苯二甲醇㊁1,4-二氯甲苯等为单体,开创性地提出了路易斯酸-碱相互作用诱导自组装机理,通过一步超交联反应制备出了不同形貌(空心球和纳米管)的超交联有机微孔聚合物(图5)㊂图4㊀芳香族小分子一步超交联法制备管状有机微孔聚合物[23]Fig.4㊀Construction of tubular organic mircroporous polymer via one-step hyper-crosslinking reaction of small aromatic molecule [23]996博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图5㊀一步超交联反应制备不同形貌有机微孔聚合物[25]Fig.5㊀Synthesis of organic microporous polymer with different morphology via one-step hyper-crosslinking reaction [25]㊀㊀Son 课题组[26]以3,5-二(4-溴苯基)吡啶和四(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的一步Sonogashira偶联反应,直接制得了比表面积为580m 2㊃g -1的纳米管状共轭微孔聚合物(图6)㊂2020年,南京邮电大学黄维课题组[27]在这方面同样做了出色的工作㊂他们以有机小分子为原料,通过水热反应制备出具有均匀且可控空心球结构的三维COFs 材料,该材料在气体吸附和电化学应用上均表现出优异的性能㊂单体直接合成法虽具有方法简单㊁可规模化制备等优势,但该方法的材料可控性较差,反应条件较苛刻,将限制其在实际生产中的应用㊂特别地,单体直接合成法中可控形貌的形成机理还未得到深入研究,难以实现材料形貌的多样化和可设计性㊂2.1.3㊀单分子软模板法单分子软模板法是利用一种特殊结构的聚合物分子刷作为单分子软模板,制备出空心/非空心结构的纳米管/线状有机多孔聚合物㊂聚合物瓶状分子刷是一种具有特殊拓扑结构的大分子,其高密度支链间的空间位阻效应使大分子主链趋于伸展状态,在溶液中呈纳米尺度的柱状形貌,可以方便地作为一种单分子软模板用于制备纳米材料[28]㊂如图7所示,Matyjaszewski 等较早开展了这方面的研究[29],他们设计㊁合成了支链末端修饰有苯基的单组分聚苯乙烯瓶状分子刷,以聚苯乙烯瓶状分子刷为软模板,利用傅克烷基化超交联瓶状分子刷,最终制备出具有微孔㊁介孔和大孔特征的有机纤维状多孔材料㊂图6㊀一步直接合成法制备纳米管状共轭微孔聚合物[26]Fig.6㊀One-step syntehsis of conjugated microporous polymer (CMPs)nanotube [26]07博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图7㊀超交联聚苯乙烯瓶状分子刷合成有机纤维状多孔材料[29]Fig.7㊀Synthesis of organic fibrous porous material by hyper-crosslinking of bottle-shaped polystyrene molecular brush [29]㊀㊀为获得具有更为多样的结构㊁形貌的有机多孔聚合物,华东师范大学黄琨课题组通过分子设计合成出具有核壳结构的双组分聚合物分子刷,以聚合物分子刷为模板,通过傅克烷基化反应实现超交联得到以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物(图8)[30]㊂超交联反应产生的HCl 可使聚乳酸嵌段降解为低聚乳酸或乳酸,无需额外的模板去除步骤,为制备形貌可控的有机多孔聚合物提供了一种新颖的研究思路㊂图8㊀超交联核壳瓶状聚合物分子刷制备管状有机多孔聚合物材料[30]Fig.8㊀Synthesis of tubular organic porous polymer materials by hyper-crosslinking of core-shell polymer bottlebrushes [30]单分子软模板法提供了一种在单分子水平上控制制备管/线状有机多孔聚合物材料新的合成策略,并且利用可控自由基聚合可以方便地实施功能化㊂然而,在上述工作中,聚合物分子刷的合成步骤较为繁琐,限制了其作为前驱体在有机多孔聚合物工业化合成中的进一步应用㊂2.1.4㊀自组装法自组装法是以嵌段聚合物为组装单元,在溶液里通过自组装或先组装后固形反应形成不同形貌的有机多孔聚合物㊂如果选择的嵌段聚合物中有可降解聚合物链段,则可降解的聚合物链段可以充当自牺牲模板,在随后的反应步骤中去除自牺牲模板得到具有中空形貌的有机多孔聚合物㊂与硬模板法相比,自组装法步骤较少,更为简易,并且可通过嵌段聚合物分子设计的多样性,有效调控有机多孔聚合物的微观形貌和结构组成,成为了近年来较为流行的一种制备策略㊂吴丁财课题组预先合成出一种由聚苯乙烯和聚丙烯酸组成的嵌段共聚物,该嵌段聚合物作为前驱体在特定的混合溶剂中实现自组装形成胶束,通过超交联反应胶束外层的聚苯乙烯组分构成微孔结构,从而形成形貌可控的有机多孔聚合物(图9)[31]㊂图9㊀自组装法制备球形有机多孔聚合物纳米网络[31]Fig.9㊀Synthesis of spherical organic porous polymer nano network [31]黄琨课题组近来也开发出了一种以嵌段聚合物为前驱体,通过超交联诱导自组装方法制备形貌可控的有机多孔聚合物的新方法[32]㊂如图10所示,以聚乳酸-b -聚苯乙烯(PLA-b -PS)二嵌段共聚物为软模板,利用超交联诱导自组装技术制备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂该合成策略有效地简化了有机多孔材料的合成路线,并可通过调节嵌段聚合物的结构组成有效地控制有机多孔聚合物的微观形貌,进一步拓展了具有空心结构的形貌可控有机多孔聚合物的制备方法㊂107博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图10㊀超交联诱导自组装制备中空有机多孔纳米球[32]Fig.10㊀Preparation of hollow organic porous nanosphere via hyper-crosslinking derivated self-assembly [32]㊀㊀黄琨课题组还开发出一种三苯基膦介导的超交联自组装策略,以含三苯基膦的两嵌段共聚物为基础,一步合成出具有蜂窝型双连续结构的膦掺杂有机多孔聚合物材料[33]㊂该方法通过引入含杂原子配体,不仅可调控特殊蜂窝型形貌的形成,而且可以作为强配体对贵金属进行配位固载㊂这一合成策略可进一步优化有机多孔材料的形貌设计,从而提升其整体应用性能,使其能够在更多领域中发挥更好的作用㊂随着对形貌可控有机多孔聚合物的研究不断深入,其合成方法得到了较好的发展,由制备步骤相对繁琐的硬模板法,逐步优化为简单高效的单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂特别是,前驱体由结构相对复杂的聚合物分子刷发展为结构简单且易功能化的嵌段聚合物,为有机多孔聚合物的工业化应用提供了基础条件㊂2.2㊀形貌可控有机多孔聚合物的功能化为了使形貌可控的有机多孔聚合物具有更为多样的应用性,一般是通过不同形式的功能化赋予有机多孔聚合物特定的性能㊂从合成方法的角度来看,有机多孔聚合物的功能化方法可大致分为后修饰法㊁预合成法㊁与金属或无机纳米粒子复合和碳化等方法㊂以下将简要分析这些功能化手段在有机多孔聚合物制备中的应用㊂2.2.1㊀后修饰法后修饰法是指在有机多孔聚合物构建完成后通过化学修饰对其进行功能化的方法㊂一般地,后修饰法主要发生在固液两相的界面上,是在有机多孔聚合物表面修饰功能化活性位点,该方法在有机多孔材料功能化方面得到了较为广泛的应用㊂黄琨课题组以含有对氯甲基功能嵌段的聚合物分子刷为前驱体,利用超交联反应得到了一种带氯甲基的有机多孔材料Cl-MONNs㊂如图11所示,通过后修饰反应将氯转化成了叠氮基团并利用点击反应将小分子催化剂简便有效地负载于有机多孔材料上,制备出有机多孔材料负载的固相有机催化剂TEMPO-MONNs,实现了功能化有机多孔材料在非均相催化中的应用[34]㊂2021年,黄琨课题组以含有聚乳酸和聚苯乙烯组分的嵌段共聚物为软模板,采用超交联诱导自组装技术制图11㊀后修饰法制备有机多孔材料负载的有机非均相催化剂[34]Fig.11㊀Synthesis of organic porous materials-based organic heterogeneous catalysts via post-modification method [34]207博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂在此基础上,采用后修饰策略,使得中空纳米球外层的环氧基团与乙二胺发生开环反应,并最终获得乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球(图12)㊂该功能化方法可有效地在纳米球表面修饰大量氨基,为后续的重金属吸附去除应用提供丰富的活性位点[35]㊂图12㊀乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球的制备示意图[35]Fig.12㊀Scheme of preparation of ethylenediamine-modified hollow organic porous nanospheres [35]㊀㊀Son 课题组以SiO 2为硬模板制备出具有中空结构的有机微孔聚合物[36]㊂然后,通过后修饰法,在氯磺酸作用下,成功将功能化基团磺酸基负载于有机微孔聚合物上,合成了磺酸修饰的功能化有机微孔聚合物(图13)㊂利用类似的合成策略可制备出具有多层球壳的中空有机纳米材料,该材料在药物释放应用中表现出较高的药物负载量和药物释放速率㊂2017年,谭必恩课题组利用硬模板法和超交联反应相结合的策略,制备出具有中空结构的有机多孔聚合物[37]㊂随后,通过两步化学反应在有机多孔材料上成功修饰磺酸基和氨基,制备出酸碱双功能化的有机多孔材料(图14)㊂该功能化有机多孔聚合物在 一锅法 串联反应中表现出较好的催化性能㊂鉴于方法简单㊁操作性强等优势,后修饰法在有机多孔材料功能化方面得到了广泛的应用,在实际生产中具有很好的应用潜力㊂然而,采用后修饰法得到的功能化有机多孔聚合物中活性位点分布不均,功能化程度难以精准控制,这些不足在一定程度上限制了后修饰法在有机多孔聚合物功能化领域的应用㊂2.2.2㊀预合成法预合成法与后修饰法不同,是指由已预先合成的或已有的活性基团构建功能化有机多孔聚合物的方法,无后期化学修饰的过程㊂基于聚合物基的有机多孔材料采用预合成法进行功能化的方法可概括为两种:共聚合法和共交联法㊂图13㊀后修饰法合成磺酸功能化的有机微孔聚合物[36]Fig.13㊀Synthesis of sulfoacid functionalized organic microporous poly-mer via post-modification method [36]307博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图14㊀后修饰法制备酸碱双功能化的超交联有机多孔聚合物[37]Fig.14㊀Preparation of acid-base bifunctional hyper-crosslinked organic porous polymers via post-modification method [37]㊀㊀采用共聚合法进行功能化时,具有活性基团的分子通过聚合反应合成出功能化的有机多孔聚合物前驱体,后通过超交联反应等手段构建出功能基团修饰的有机多孔聚合物㊂2016年,黄琨课题组通过分子设计预先合成一种可聚合的功能化单体,并通过聚合反应将其修饰至多组分聚合物分子刷中㊂如图15所示,以聚合物分子刷为前驱体,利用傅克烷基化超交联反应和脱保护方法构建出氨基修饰的以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物[38]㊂该方法可通过调节聚合物前驱体的结构组成对有机多孔材料中功能基团的含量和分布进行精确调控㊂氨基修饰的有机多孔聚合物在Knoevenage 缩合反应中表现出优异的催化活性㊁化学稳定性和普适性㊂共交联法是指预先合成的或已有的功能性芳香类小分子作为反应物直接参与聚合物前驱体的超交联反应共同构建出有机多孔骨架,从而得到负载活性基团的功能化有机多孔聚合物㊂如图16所示,黄琨课题组分别将苄图15㊀共聚合法制备氨基功能化的有机多孔聚合物[38]Fig.15㊀Synthesis of amino-functionalized organic porous polymer by co-polymerization[38]图16㊀共交联法合成杂原子掺杂的有机多孔聚合物[39]Fig.16㊀Synthesis of heteroatom-doped organic porous polymers via co-crosslinking method [39]407博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用胺㊁2,2-联吡啶和三苯基膦等含杂原子的有机小分子掺入含有聚合物分子刷的前驱体溶液中,后续通过一步超交联反应得到不同杂原子修饰的管状有机多孔聚合物[39]㊂该方法有效地避免了可聚合的含杂原子的芳香性小分子的繁琐合成,功能化有机多孔聚合物的制备路线更为方便,具有更强的普适性,为今后制备不同功能化的有机多孔聚合物提供了一种简便高效的合成策略㊂此外,利用相同的材料制备方法,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物为前驱体,在超交联过程中通过加入苄胺小分子制备出氨基修饰的有机多孔聚合物[40]㊂在该方法中,苄胺与聚苯乙烯嵌段不仅共同参与构建了中空有机纳米材料的骨架,同时实现了有机多孔聚合物的功能化㊂采用预合成法可有效地调控有机多孔聚合物中功能性基团的分布和含量,活性位点分布相对均匀,可实现对有机多孔聚合物功能化程度的调控㊂同时,该方法合成步骤相对简单,易于规模化生产㊂因此,预合成法在有机多孔聚合物功能化制备中得到了越来越广泛的应用㊂2.2.3㊀与金属或无机纳米粒子复合利用一定的物理或化学反应,有机多孔聚合物可以与金属或无机纳米粒子进行复合,实现有机多孔聚合物的多种功能化,赋予材料不同的物理或化学性能,如磁性㊁催化活性等,因此,该方法在有机多孔聚合物功能化领域得到了越来越多的关注㊂2016年,黄琨课题组预先合成了一种表层被聚苯乙烯修饰的Fe3O4磁性纳米粒子,将该纳米粒子与多组分聚合物分子刷共混于同一反应体系并共同发生超交联反应,制备出Fe3O4纳米粒子修饰的磁性有机多孔聚合物材料[41]㊂该材料表现出高效的电荷选择性吸附染料和快速磁性分离的能力㊂如图17所示,Son课题组利用Fe(III)-卟啉与1,4-二炔基苯之间的Sonogashira偶联反应成功地在Fe3O4磁性纳米粒子表面覆上一层Fe(Ⅲ)-卟啉构建的有机多孔聚合物网络,最终合成了磁性纳米粒子修饰的有机多孔聚合物[21]㊂该材料在卡宾插入N H反应中表现出良好的催化性能和快速分离功能㊂谭必恩课题组通过后修饰方法将氮原子掺杂于中空的有机多孔聚合物中㊂然后,基于氮原子与金属钯之间的相互作用,利用硼氢化钠的还原作用将钯纳米粒子修饰于有机多孔聚合物的中空孔腔中,合成出铂功能化的金属-有机复合多孔聚合物材料(图18)[42]㊂该复合材料在硝基苯的氢化反应中表现出良好的催化性能㊂图17㊀Fe3O4磁性纳米粒子与有机多孔聚合物复合构建非均相催化剂[21]Fig.17㊀Construction of heterogeneous catalysts by combination of Fe3O4 magnetic nanoparticles and organic porous polymers[21]图18㊀铂纳米粒子修饰的有机多孔聚合物的合成[42] Fig.18㊀Synthesis of palladium-modified organic porous polymers[42]㊀㊀如图19所示,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段聚合物为前驱体,通过超交联方法制备出具有中空结构且形貌可控的有机多孔聚合物;随后,利用硼氢化钠的还原作用将金属纳米粒子负载于材料内部的中空孔腔中,最终获得钯纳米粒子功能化的有机多孔聚合物[43]㊂该材料作为非均相催化剂在氢化反应中具有较好的催化活性㊂金属或无机纳米粒子与有机多孔聚合物的复合可实现有机多孔材料的多种功能化,赋予有机多孔材料不同的物理化学性能,可促进功能化有机多孔聚合物在不同领域的应用㊂2.2.4㊀碳化碳化是一种获取具有多种微观形貌的无机碳材料的有效途径㊂有机多孔聚合物通过碳化反应,在保持原有形貌的基础上,可以形成具有多孔结构的无机碳材料,制备出具有良好电化学性能的功能化材料㊂这一功能化方法在能源存储领域具有很好的应用前景㊂2017年,吴丁财课题组以聚苯乙烯分子刷修饰的碳纳米管为前驱体,通过超交联方法制备出由有机多孔聚507博看网 . All Rights Reserved.。
超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展
第50卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.50，No. 12 2021年12月 Liaoning Chemical Industry December，2021基金项目： 四川省水产局水产养殖业污染物产量调查（项目编号：80303-AHW013）。
收稿日期： 2021-09-27 作者简介： 李漂洋（1996-），女，四川省成都市人，在读硕士，2022年毕业于成都理工大学化学专业，研究方向：超交联有机聚合物吸附环境中污染物。
通信作者： 胡晓荣（1965-），女，教授，博士，研究方向：环境分析化学方向。
超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展李漂洋，饶丹梅，胡晓荣（成都理工大学材料与化学化工学院， 四川 成都 610059）摘 要： 基于傅克烷基化反应合成的超交联有机聚合物因其具有孔径大小易调控、比表面积大、物理化学性质稳定等优点，因而被广泛用于吸附各种物质。
综述了超交联有机聚合物的三种常用合成方法，并总结了超交联有机多孔材料对二氧化碳、水中有机污染物、重金属离子以及复杂基体中污染物的吸附性能最新研究进展。
关 键 词：超交联；有机聚合物；多孔材料；吸附性能中图分类号：TQ424 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2021）12-1830-03多孔材料经历了从无机多孔材料，如沸石分子筛和活性炭；到有机-无机杂化多孔材料，如金属有机骨架化合物（MOFs ）[1]；有机多孔材料，如多孔有机聚合物（POPs ）的演变。
其中POPs 是通过共价键连接而成的聚合物网络，具有较高的比表面积与孔隙率[2]，按其合成方法和结构特点可分为：自具微孔聚合物（PIMs ）[3]，超交联聚合物 ( HCPs)[4]，共价有机网络 (COFs)[5]等。
其中超交联聚合物HCPs 是一类基于傅克烷基化反应制备的新型有机多孔材料，其高度交联的特性使HCPs 的孔径不易坍塌，且具有较高热稳定性。
同时，由于超交联反应选择的芳香单体空间体积小，单体间交联后能显出较多的微孔结构，因而具有巨大的比表面积，具有良好的吸附性能[6]。
新型交联聚合物材料的制备及其应用研究
新型交联聚合物材料的制备及其应用研究随着人民生活水平的提高和社会科技的不断进步，材料科学领域也在不断发展。
其中一项重要的研究领域是新型交联聚合物材料的制备以及其应用研究。
本文将探讨这方面的研究进展。
一、交联聚合物材料的基本概念交联聚合物材料是指通过交联作用形成网状结构的高分子材料。
交联结构可以使高分子材料具有较好的热稳定性、耐化学腐蚀性、机械刚度和抗剪切性等特点。
目前，交联聚合物在化学工业、医学及电子等领域得到广泛应用。
交联聚合物材料的制备方法包括单体聚合法、光聚合法、离子交联法、辐射交联法等。
二、新型交联聚合物材料的制备1.氧化石墨烯交联聚合物材料氧化石墨烯交联聚合物材料是将氧化石墨烯与单体交联制备而成。
石墨烯作为一种新型的材料，具有优异的导电性、导热性和机械性能。
氧化石墨烯交联聚合物材料的制备过程中，氧化石墨烯与单体发生交联作用，形成网状结构。
该材料的应用领域包括催化剂、传感器、电极等。
2.高性能超弹性材料高性能超弹性材料以天然橡胶为基础，通过改进交联结构和添加特定功能单体，制备而成。
该材料具有超高的弹性变形，耐磨化学腐蚀性强等特点。
应用领域包括轮胎、建筑密封材料、生物仿生材料等。
3.光敏交联聚合物材料光敏交联聚合物材料是以光敏剂为重要成分，通过紫外线照射，发生交联作用，形成特定的材料结构。
该材料具有高精度、高分辨率等特点，可用于微电子学、立体印刷、微流控等领域。
三、新型交联聚合物材料的应用研究1.荧光生物传感器荧光生物传感器是一种利用生物分子与荧光探针结合，通过荧光信号的变化来检测生物分子的存在和浓度的分析方法。
与传统荧光探针不同的是，荧光生物传感器将荧光探针与高分子材料交联，利用交联结构增强探针的稳定性，提高荧光信号的灵敏性和选择性。
应用领域包括医学检测、食品安全等。
2.高压油管高压油管是一种应用于燃油喷射系统的高性能管材。
采用交联聚合物材料制备的高压油管具有高强度、高耐磨、高耐久等特点，能够承受高压力的燃油流动，防止泄漏，提高发动机燃烧效率。
形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用
形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用具有高比表面积、丰富孔道结构的微孔有机聚合物(MOPs),是纯粹通过有机小分子构建得到的一类多孔材料,其独特的性质(如低骨架密度、良好的物理化学及热稳定性、多样的合成方法、易于调控及功能化的孔道结构等)使此类材料在分子吸附、分离、催化、传感、能源存储及转换等领域显示出广阔的应用前景,逐渐发展成为高分子材料学研究的热点。
相比于其它几种MOPs材料如自聚微孔聚合物(PIMs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、共价有机框架(COFs)等,超交联聚合物(HCPs)是一类由深度交联的刚性分子链非紧密堆积形成的多孔聚合物材料,主要通过傅克烷基化反应制备,其合成具有反应条件温和、单体来源广泛、催化剂廉价易得等特点。
目前,在HCPs材料的合成及功能化方面已开展了大量研究工作,然而对于构建具有特殊宏观和微观形貌HCPs材料的研究仍处于起步阶段,一维、二维及宏观三维HCPs材料的相关报道较少。
另外,具有微观有序结构和共辄结构HCPs 的设计以及其在相关领域的应用研究仍然不足。
因此,制备具有不同形貌的HCPs材料、研究材料形貌与性能之间的关系、合成具有共轭及有序结构HCPs并拓展其在光电领域的应用将是目前HCPs领域发展的新方向。
本论文基于外交联编织法,采用不同的功能性单体和聚合方法,分别设计合成了多种具有宏观、微观形貌、特殊功能化和共辄结构的HCPs材料。
通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、扫描和投射电子显微镜、N2吸附解吸附等表征手段对得到HCPs材料的结构、形貌及性能进行研究,并初步探究了不同HCPs材料在吸附、多相催化、光电等领域的应用。
论文的主要研究内容如下:第一章对超交联微孔聚合物的发展进行了综述,重点介绍了合成HCPs的三种主要方法、不同维度下HCPs的形貌研究以及其在吸附、分离、催化、药物释放、传感等领域的研究进展。
第二章制备了具有宏观三维形貌的多级孔整块材料,并分别将其应用于气体储存和水处理。
超交联聚合物的制备方法[发明专利]
![超交联聚合物的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/8ad22ddc5ff7ba0d4a7302768e9951e79b896924.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811442168.2(22)申请日 2018.11.29(71)申请人 华东理工大学地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人 陈启斌 谭慧玲 刘洪来 (74)专利代理机构 上海翼胜专利商标事务所(普通合伙) 31218代理人 高翠花 翟羽(51)Int.Cl.C08G 61/02(2006.01)(54)发明名称超交联聚合物的制备方法(57)摘要本发明提供一种超交联聚合物的制备方法，包括如下步骤：(a)将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂及无水的溶剂加入反应容器中，在N 2或惰性气氛的保护下，于60-90℃温度下反应若干时间，然后升温至110-130℃继续反应若干时间；(b)步骤(a)反应结束后，将反应体系抽滤，过滤后的粗产品洗涤至滤液无色；(c)将步骤(b)洗涤后的产品收集并纯化；(d)将步骤(c)纯化的产品干燥，得到所述超交联聚合物。
权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109485831 A 2019.03.19C N 109485831A1.一种超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)将刚性的构筑单元、刚性的交联剂、催化剂及无水的溶剂加入反应容器中，在N 2或惰性气氛的保护下，于60-90℃温度下反应若干时间，然后升温至110-130℃继续反应若干时间；(b)步骤(a)反应结束后，将反应体系抽滤，过滤后的粗产品洗涤至滤液无色；(c)将步骤(b)洗涤后的产品收集并纯化；(d)将步骤(c)纯化的产品干燥，得到所述超交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述构筑单元为未修饰和修饰的刚性物质。
3.根据权利要求1所述的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述构筑单元选自未修饰或修饰的苯、联苯、萘、芘、蒽、苊、芴、茚、喹啉、异喹啉、三蝶烯、吡喃、吡咯、咔唑、噻吩、吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶中的一种。
交联聚合物及其微纳米复合材料的合成与应用研究
交联聚合物及其微纳米复合材料的合成与应用研究交联聚合物具有三维网络结构,其最大的特点就是既不能溶解于任何溶剂中,也不能加热熔融。
当聚合物发生交联后,材料的宏观力学性能、耐溶剂性以及热稳定性都会发生很大程度的改变。
相比于宏观材料,当材料的尺寸降低到纳米级别以后,其性能就会发生很大的改变。
例如,交联度对聚合物材料宏观性能影响主要表现在力学和热学性能的改变,但当交联聚合物小到纳米尺度时,交联度的变化会引起纳米材料柔韧性的改变,从而导致材料对分子、离子和微生物的通透性的改变。
基于该原理,研究人员设计并制备出具有选择透过性的膜材料。
由此可见,交联聚合物纳米材料具有很多宏观材料不具备的性能,但不同于其他纳米材料,交联聚合物纳米材料的合成和应用的相关研究并不多。
因此,本论文设计并合成了多种交联聚合物微纳材料,并重点考察交联聚合物微纳结构的应用,如分子印迹、癌症治疗和光控效应等。
得到的主要研究成果如下:一、开发了以醇水溶液为溶剂的沉淀聚合方法用于制备高交联的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。
研究结果表明,该方法能够一步制得单分散的高度交联的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球,其中单体浓度可以提高到20 vol%,远高于传统的沉淀聚合(5 vol%)。
聚合速率也有显著的提高,4小时内产率能够达到95%。
通过调控反应条件,包括溶剂组成、单体浓度、聚合温度、聚合时间、交联剂与功能单体的比例以及共聚单体的种类,并提出了溶剂热沉淀聚合的反应机理。
基于所提出的机理,我们将γ-射线辐射引入到沉淀聚合体系,在常温常压下也成功地制备出了高交联度的聚合物微球。
除此之外,我们还将该微球用于分子印迹技术的载体,考察其对双酚A的选择性识别能力。
二、通过乳液反应原理,在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆一层具有较大介孔结构的多孔SiO2。
利用所合成的核壳结构作为载体,在其表面负载溶菌酶并通过原位聚合包覆一层交联的聚多巴胺(PDA)。
当将溶菌酶从模板中洗去之后,该微球可以实现对溶菌酶的选择性识别和吸附。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用
具有高比表面积、丰富孔道结构的微孔有机聚合物(MOPs),是纯粹通过有机小分子构建得到的一类多孔材料,其独特的性质(如低骨
架密度、良好的物理化学及热稳定性、多样的合成方法、易于调控及功能化的孔道结构等)使此类材料在分子吸附、分离、催化、传感、能源存储及转换等领域显示出广阔的应用前景,逐渐发展成为高分子材料学研究的热点。
相比于其它几种MOPs材料如自聚微孔聚合物(PIMs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、共价有机框架(COFs)等,超交联聚合物(HCPs)是一类由深度交联的刚性分子链非紧密堆积形成的多孔
聚合物材料,主要通过傅克烷基化反应制备,其合成具有反应条件温和、单体来源广泛、催化剂廉价易得等特点。
目前,在HCPs材料的合成及功能化方面已开展了大量研究工作,然而对于构建具有特殊宏观和微观形貌HCPs材料的研究仍处于起步阶段,一维、二维及宏观三维HCPs材料的相关报道较少。
另外,具有微观有序结构和共辄结构HCPs 的设计以及其在相关领域的应用研究仍然不足。
因此,制备具有不同形貌的HCPs材料、研究材料形貌与性能之间的关系、合成具有共轭及有序结构HCPs并拓展其在光电领域的应用将是目前HCPs领域发展的新方向。
本论文基于外交联编织法,采用不同的功能性单体和聚合方法,分别设计合成了多种具有宏观、微观形貌、特殊功能化和共辄结构的HCPs材料。
通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、扫描和投射电子显微镜、N2吸附解吸附等表征手段对得到HCPs材料的结构、形貌及性能进行研究,并初步探究了不同HCPs材料在吸附、
多相催化、光电等领域的应用。
论文的主要研究内容如下:第一章对超交联微孔聚合物的发展进行了综述,重点介绍了合成HCPs的三种主要方法、不同维度下HCPs的形貌研究以及其在吸附、分离、催化、药物释放、传感等领域的研究进展。
第二章制备了具有宏观三维形貌的多级孔整块材料,并分别将其应用于气体储存和水处理。
首先,采用高内相乳液聚合制备具有内部连通大孔结构的聚苯乙烯整块材料前体,然后直接使用二甲氧基甲烷(FDA)外交联剂编织引入微孔、介孔结构,得到高比表面积的超交联产物。
通过调节共聚单体中二乙烯基苯(DVB)含量,可以调控超交联整块材料的比表面积及孔结构。
具有高比表面积的整块材料能够显示出良好的H2和CO2吸附性能,同时整块材料超亲油的表面性质使其能够通过吸附快速除去水中有机溶剂及油污。
第三章合成了吡啶功能化的多级孔整块材料,将其用于负载不同的金属纳米颗粒制备了整块多相催化剂,其中负载Au纳米颗粒的整块材料可用于催化还原4-硝基苯酚。
采用高内相乳液模板法,将4-乙烯基吡啶功能性单体和苯乙烯共聚制备了功能化整块材料前体,然后直接FDA交联得到了高比表面积的功能化整块材料。
改变4-乙烯基吡啶的单体比例可以调节整块材料的功能化程度,从而提高其对CO2的吸附性能。
以功能化整块材料为载体,分别通过NaBH4还原法和热还原法负载了多种金属纳米颗粒,使用不同功能化程度整块材料或改变金属离子浓度可以对负载金属纳米颗粒的尺寸进行调控。
将负载Au纳米颗粒的整块材料用于催化还原4-硝基苯酚模型反应,整块材料显示出高催化活性和循环使用性。
相比于粉末状的多相催化剂,
整块材料具有方便回收的优势,在反应结束后可以直接取出并投入循
环使用。
第四章提出了一种自模板制备微孔聚合物空心微囊的新方法。
首先,采用乳液聚合法,通过两阶段分别滴加苯乙烯和DVB单体,共聚
得到了外部被DVB初步交联的核壳聚苯乙烯微球前体;然后刻蚀、FDA 交联制备了具有空心结构的微孔聚合物微球。
相比于其它已报道制备空心微囊的方法,该方法不需要预先合成模板,仅通过一步反应即可
直接得到核壳结构微球,具有简单高效的特点。
同时,通过改变乳液聚合条件和DVB加入时间,可以对空心微囊的尺寸和空腔结构进行调节。
超交联微孔空心微囊显示出良好的H2和CO2吸附性能,还可用于快速吸附水中罗丹明B和甲基橙。
进一步,通过4-乙烯基吡啶共聚制备了功能化的微孔空心微囊,负载Au纳米颗粒后可用于催化还原4-硝基
苯酚。
第五章提出了一种构筑具有共轭结构超交联网络的新方法。
以对甲氧基苯为新型外交联剂,通过苯环上的甲氧基傅克烷基化反应交
联芳香单体制备了一系列比表面积和孔道结构不同的HCPs材料。
得
到的超交联网络具有较高比表面积,对H2和CO2显示出良好的吸附性能。
苯环作为桥接单元能够得到完整的共轭网络,使HCPs材料显示出荧光和P型半导体性质。