波谱分析

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60
10
在1,1,2-三氯乙烷分子(Cl2CHCH2Cl )中有两组不等价的氢, 其自旋偶合导致裂分分别为二重峰 ( δ = 3.96 ppm)和三重峰 (δ = 5.78 ppm)。
2
33
22
1H NMR 谱提供的信息
z共振 (resonane) 信号
位置
化学位移 (氢的类型)
积分
氢数目
裂分(多重性) 偶合氢数
z共振信号数量 多少种不同化学环境的氢
z偶合常数 JHz 相互关联性与强度
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(一) 化学位移与屏蔽
分子中的原子核在外加磁场中实际感受到的磁场强度 受核外电子产生的诱导磁场对抗而减弱。
z化学等价的氢 化学环境相同的质子, 化学位移相同,是化学 等价的 (chemically equivalent)。
活性氢的验证:加重水,信号消失
51
化学等价的氢具有轴对称性 (Cn)。
52
53
54
9
HO2C
CO2H
信号的积分比: 1: 2
化学不等价 不具有任何对称因素, 具有不同的化学位移。
Br C
11. 萜类化合物
15
16
化学法推导结构举例
例1 某饱和酮 A (C7H12O),与甲基碘化镁反应再经酸 化水解后得到醇 B (C8H16O),B 用硫酸氢钾处 理脱水得两个异构烯烃 C 和 D 的混合物 (C8H14)。 C 还能通过 A 和亚甲基三苯基膦 CH2=PPh3 反应 制得。D 经臭氧分解生成酮醛 E (C8H14O2),E 用 湿的氧化银氧化变为酮酸 F (C8H14O3),F 用溴在 氢氧化钠中处理得到 3-甲基己二酸。试写出 A、 B、C、D、E 和 F 的结构式和反应式。
7.66
-C
43
44
H 7.27
O H 7.87
H 7.45 H 7.36
Acetophenone C=O: - C
O H 6.82
H 7.18 H 6.86
Anisole
CH3O: + C, - I + C > -I
45
Characteristic Values of Chemical Shifts
17
解答:
回推法推导结构示例
CO2H CO2H 3-甲基己二酸
COCH3 CO2H
F
COCH3 CHO
E
D
O
OH
C
A
B
18
3
例2 不饱和化合物 A(C9H16)催化加氢得饱和化合物 B(C9H18),A 经臭氧化锌水分解生成C(C9H16O2), C易被银氨溶液氧化成酮酸D(C9H16O3),用溴的氢 氧化钠溶液处理D可得二元酸E(C8H14O4)。E与乙 酐共热生成 4-甲基环己酮。试推测A、B、C、D 和 E 的结构。
CH3 NO2
NIII
CO2H
NH2 ……
6
1
(2) 用回推法从最后一步反应产物的信息 逐步回推至未知化合物的结构。
(3) 先否定后肯定。 (4) 注意各种可能性,如异构(包括立体异构)等。 (5) 推出的结构不应与所给任何信息矛盾。
7
化学法推导结构 根据所提供的化学信息进行推导。
化学-波谱法推导结构
3. 铬酸氧化 4. 臭氧化
5. 羰基试剂 6. Tollen’s 试剂 7. 碘仿反应 8. Fehling’s 试剂 Benedict’s 试剂
10
9. HIO4、Pb(OAc)4 10. AgNO3/NH3·H2O
CuCl/NH3·H2O
11. AgNO3/EtOH 12. Lucas’ 试剂 HCl/ZnCl2 13. 金属钠 Na 14. 饱和亚硫酸氢钠 NaHSO3 aq. 15. NaHCO3 aq. 16. NaOH aq.
(2nC – nH + nN(III) + 3nN(V)) +1
不饱和度反映分子的结构特征
3
不饱和度与分子的结构特征
不饱和度所代表的结构特征
U=1 一个双键:C=C、C=O、C=N、N=O、 N=N、S=O 或一个环(碳环或杂环)
U=2 一个三键或二个双键,或两个环,或 一个双键+一个环
U = 4 苯环 苯环的 U=4 U≥4 首先考虑分子可能含有苯环
27
(相对)化学位移δ(ppm) 以δppm 表示的化学位移 δ = (νs –νr) /νr x 106 = (νs –νr) /νo x 106 ppm
显然,(相对)化学位移δ(ppm) 和磁场强度(仪器 频率) 无关。 一般指的化学位移即是相对化学位移δ(ppm)。
28
H 60 MHz ν= 435 Hz δ = 7.27 ppm 300 MHz ν= 2181 Hz δ = 7.27 ppm
抗磁-屏蔽-高场位移
环电流效应 —— 芳香性
芳环周围是顺磁-去屏蔽区-低场位移,δ增大。 芳环内与上下方处于抗磁-屏蔽区-高场位移,δ减少。
40
芳香性 - 环电流效应
抗磁-屏蔽-高场位移
[14]轮烯
[18]轮烯
41
42
7
反芳香性
7.27
..OR
6.81 7.11
6.86
+C
O
O
N
8.21 7.45
19
解答: O
CO2H CO2H
E
B
A
CO2H COCH3 D
CHO COCH3 C
20
一、核磁共振谱
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR)
1H NMR 氢谱 反映 H 的化学环境
13C NMR 碳谱 反映 C 的化学环境
21
O CH3C_OCH2CH3
46
特征化学位移
Type of proton Chemical shift (d), Type of proton Chemical shift (d),
ppm
ppm
HC R
0.9-1.8 H C C C 2.5
H C C C 1.6-2.6
O
HC C
2.1-2.5
H C Ar
H CC
2.3-2.8 4.5-6.5
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化学环境与化学位移 核周围的电子云密度越高,屏蔽效应就越强,要相应增 加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度高 低取决于其周围的化学键和所连接基团的的电子效应等。
原子周围的化学键和电子云的分布状况称为该原子核的 化学环境。
由于化学环境的不同导致核磁共振信号位置的变化称为 该原子核的化学位移 (chemical shift)。故不同化学环境 的核,所受的屏蔽作用不同,其核磁共振信号亦就出现 在不同的位置,即不同的化学位移。
根据所提供的化学、波谱信息进行推导。
波谱法推导结构
根据所提供的波谱信息进行推导。
8
一. 化学法推导结构
根据所提供的化学信息进行推导。
(一) 信息与结构 z信息 (反应)
(二) 结构与信息 z结构
结构 反应 (信息)
9
(一) 信息与结构
1. Br2/CCl4 2. KMnO4
C=C 及其数量
C=C、C≡C、ArCHROH(1˚、2˚)、RCHO
4
例1
C7H7NO
U = ½ (2 x 7 – 7 + 1) + 1 = 5
可能是:
CONH2
NHCH O
NOH H
CHO
……
NH2
5
例 2 C7H7NO2 UN(III) = ½ (2 x 7 – 7 + 1) + 1 = 5 U N(V) = ½ (2 x 7 – 7 + 3) + 1 = 6
可能是: NV
δ = (νs –νr)/νo x 106 = (435 – 0) / 60 x 106 = 7.27 ppm = (2181 – 0) / 300 x 106 = 7.27 ppm
29
常用的参照物是四甲基硅烷 (CH3)4Si (TMS) (Tetramethyl silane)
H3C
单峰、屏蔽效应强、沸点低 H3C Si CH3
第四部分
结构推导
1
结构推导信息
化学信息
官能团反应等化学性质
立体化学信息
构型、旋光等
物理信息
状态、颜色、气味、熔点、沸点、 溶解度、极性等
波谱信息
NMR(1H, 13C), IR, MS, UV
2
推导方式
(1) 首先计算不饱和度 U (如果有分子式的话)
U=
1 2
Σ ni
(Vi – 2) + 1
=1
2
H C
δ 5.3 ppm
H3C
H
δ 5.5 ppm
HH
H3C H2N
CO2H H
H3C
H3C O
CH3
H3C
H
55
56
eH Hd
b H Br
f H3C
CH3
a
a
c HO H b
Br
cH Hd
a
b a’
d c
OH e
57
HH Br
HH
58
(三) 信号的多重性与自旋裂分 由自旋偶合引起的信号裂分、谱线增多的现象 称为自旋裂分。
CC
5.82 H H 6.20
36
6
磁各向异性效应 化学键在磁场中的诱导磁场是磁各向异性的。
H
H
H
H
H
H δ7.3 ppm
H C
H
H C
H
5.3 ppm
CH3CH3 0.9 ppm
37
38
芳环
顺磁-去屏蔽 -低场位移 抗磁-屏蔽-高场位移
39
抗磁-屏蔽-高场位移
顺磁 去屏蔽 低场位移
顺磁 去屏蔽 低场位移
47
48
8
Type of proton Chemical shift (d), Type of proton ppm
Chemical shift (d), ppm
H Ar
6.5-8.5
H C Cl 3.1-4.1
O HC
9-10
H C Br 2.7-4.1
H C NR 2.2-2.9 H C O 3.3-3.7
Leabharlann Baidu12
2
27. 重排反应 Hofmann
35. 脱水成酐
Beckmann
36. 脱羧、脱水成酮
Claisen
37. 脱羧、脱水成酮
Pinacol 联苯胺
28. Ullmann 反应 29. 苯肼 30. 硝酸
38. 酰氯 39. 碱性硫酸铜 40. 水合茚三酮 41. Wohl 降解
Ruff 降解
31. β-萘酚 32. 缩合反应 33. 脱羧反应
24
4
核外电子对核有屏蔽作用,核感受到的磁场强度 不是 H0 而是 Heffective:
Heffective = Happlied – Hi = H0 – H0σ = H0 (1-σ)
σ - 屏蔽常数 (shielding constant)
屏蔽常数反映核外电子对核的屏蔽作用的强弱,也就是 核所处的化学环境。
H H 5.25
CC
H
H
+C
3.66
3.99 H
O CH2CH3
CC
1.20
H -
+O CH2CH3
CC
3.81 H
H 6.30
H
H
35
-C
2.20
H3C
6.28 H
CO
CC
6.18 H H 5.82
H3C
H
C O-
+
CC
H
H
O
4.74 H
OCCH3
CC
4.31 H H 7.18
O
6.38 H
COCH3
42. CH3OH/ HCl
43. (CH3O)2SO2/ NaOH 44. α-糖苷酶水解
34. 脱羧、脱水成酮
β-糖苷酶水解
13
14
(二) 结构与信息
1. 烃
烯烃 共轭烯烃 炔烃 芳烃
2. 卤烃 3. 醇 4. 酚
5. 醚
6. 醛 酮
7. 羧酸 酯 酰胺 酸酐
8. 胺
9. 氨基酸、肽 10. 糖
17. H2/M catalyst 18. H2/Lindlar Pd
11
19. Na/ NH3(l) 20. Maleic anhydride
丁炔二酸二甲酯
21. HI 22. 硫酸
稀酸 23. 溴水 24. 亚硝化 25. Hinsberg Test 苯磺酰氯 PhSO2Cl 26. Hofmann 彻底甲基化 (降解)
49
活性氢的化学位移 δ(ppm)
H NR
1-3
H OR
0.5-5
H OAr O
HO C
4-12 (6-8) 10-13
50
Protons Bonded to Oxygen and Nitrogen 氢键增大化学位移 broad signals 活性氢交换 交换反应速度:OH>NH>SH
(二)共振信号的多少与分子的对称性
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化学位移 (chemical shift)
相对于参照化合物 (reference compound) 信号的距离, 称为化学位移 (chemical shift)。
(绝对)化学位移ν(Hz) 以频率Hz 表示的位移
H 60 MHz ν= 435 Hz 300 MHz ν= 2181 Hz
显然,(绝对)化学位移ν(Hz)与磁场强度(仪器频率) 成正比。
没有偶合作用的氢核存在即无裂分, 即单峰. (n+1) 规律
z与 n 个化学等价的氢发生偶合,信号被 裂分为 (n+1) 重峰.
z若分别与 n 和 m 个化学等价的氢发生 偶合,信号则被裂分为 (n+1)(m+1) 重峰. 但实际上常表现为 (n+m+1) 重峰.
59
没有偶合氢存在,信号无裂分即单峰.
H3C
一般氢的共振信号都出现在它的左边
δTMS = 0 “左正右负”
30
5
化学位移与场强
10 低场
δppm
0 高场
31
影响化学位移的因素
电子效应 吸电子效应低场位移,增大δ。 给电子效应高场位移,减小δ。
z 诱导效应
32
33
34
z 共轭效应 吸电子共轭效应低场位移,增大δ. 给电子共轭效应高场位移,减小δ.
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