白光LED荧光粉概述

白光LED荧光粉概述1 引言在全球气候变化和能源紧张的背景下，节约能源、保护环境成为当今时代的主流，其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视. 白光发光二极管(Light EmittingDiode, LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10 万h)、无污染等诸多优点，已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–20]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源.目前，获取白光LED 的主要有效途径有以下几种：(1)蓝色LED 芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[23.27]. 荧光粉吸收一部分蓝光，受激发发射黄光，发射的黄光与剩余的蓝光混合，通过调控二者强度比，从而获得各种色温的白光；(2)采用发紫外光的LED 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉，产生多色混合组成白光LED.制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉，主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等，因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED 的关键. 本文综述了白光LED 用荧光粉的发光机理、制备方法、各种体系荧光粉及荧光粉的性能表征做了较为详细的阐述.2 荧光粉的发光机理发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是热辐射之外的一种辐射，持续时间超过光的振动周期(10−11 s). 发光材料大多数都是晶体材料，其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列，从而形成了缺陷能级. 在外部光源激发作用下，电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象.目前，获取白光LED 的主要途径为光转换型，即利用波长为430~470 nm的InGaN 基蓝光LED 和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.研究[28]发现，当YAG 的晶体结构中均匀掺入稀土元素时，其发光性能会有很大的提高. 以Ce 为例，由于其发光是由电子的5d−4f 跃迁引起的，跃迁能量受晶体环境影响较大，掺入Ce 不但可显著提高YAG 荧光材料的光转化效率和光通量，降低材料色温，还可通过调节发射光谱位置，适应不同白光色度要求. 刘如熹等[29]证实了这一理论，当YAG 中掺入稀土元素Ce 时，激发的黄光强度随Ce 含量增大而增加；Gd 取代Y 后，发射主峰有红移趋势；Ga 取代Al 时，发射主峰有蓝移趋势. 因而通过调节掺杂元素的种类及含量就可使发射主峰在一定波长内发生变化，见图1(a).然而，此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要求等缺点. 相关研究[30]表明，BaYF3中Ce3+→Eu2+间存在能量传递，当用263 nm的紫外光激发时，Ce3+的4f 电子跃迁到高能级，然后经过晶格驰豫跃迁到低能级，将一部分能量以非辐射方式传递给Eu2+，使其发射增强，Ce3+将另一部分激发能向基态2F7/2 和2F5/2 跃迁，出现2 个发射强度降低的重叠谱带. 通过Ce3+→Eu2+间能量传递，可获得各种颜色的高效发光，KCaF3 中Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径，见图1(b)，因此进行多元素的掺杂为克服上述缺点提供了一条思路.图1 不同Gd 及Ga 取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12 荧光粉色度坐标图上的色光位置[29] (a)和Eu2+, Ce3+在不同基质中的能级示意图[30] (b)3 荧光粉的合成进展材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定，因此粉体的化学成分和制备工艺成为决定荧光粉发光效率的重要因素. 目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶−凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.3.1 高温固相法高温固相法是发展最早的合成工艺，也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一. 该工艺相当成熟，在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化. 该方法的制备过程：首先按一定配比称量满足纯度要求的原料，加入适量助熔剂，充分混合均匀，装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结，得到产品.Glushkova 等[31]以微米级的Al2O3 和Y2O3 为原料，利用高温烧结方法，在1600℃高温下保温20 h，制备了YAG 粉体，但性能并不理想. 随着对固相法反应机理的进一步认识，通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33]. 研究[34,35]表明，掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度，还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度. 与荧光材料相比，磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态. 磷光材料的发光的持续时间大于10−8 s，长于荧光材料(小于10−8 s).张书生等[36]以Y2O3(4N), Al(OH)3(AR), Ce2O3(4N)为原料，加入适量助熔剂，于1400℃大气气氛下焙烧数小时，得到中间产物，粉碎后，在1500℃还原气氛下，高温烧结数小时，制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉. 图2 显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2 不同助熔剂条件下YAG:Ce 荧光粉的发射光谱(激发波长460 nm)[36] 高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟，应用最普遍，但仍存在固有的缺点：烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8 h)、产品冷却也需要相当长的时间. 由于需经过长时间高温烧结，产物颗粒较大、密度高、硬度大. 为满足实际需要，产物必须进行球磨，既耗时又耗能，且在球磨过程中很可能出现表面缺陷，甚至会使其发光性能大幅度下降. 因此，人们在进一步完善高温固相法的同时，致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.3.2 燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，最早由前苏联专家研制，并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS). 它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法，其过程为：当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，依靠原料燃烧放出来的热量，使体系保持高温状态，合成过程持续进行，燃烧产物就是制备的材料. 燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解. 以甘氨酸为例，燃烧过程中的化学反应机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→1.5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O, (1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+1.5O2. (2)其中，M2O3 可表示为(Y3/8Al5/8)2O3. 由上述各式可以看出，反应中产生了大量气体，加之反应进行得较为迅速，产物来不及结晶就冷却下来，使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状. 所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料，加入适量甘氨酸进行燃烧反应，将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为0.6∼1.4 μm的YAG:Tb 荧光粉，如图3 所示.图3 1450℃下烧结所得YAG:Tb 样品的SEM 照片和激发光谱[38] Mukherjee 等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，加入甘氨酸获得凝胶，进行燃烧反应，制得蓬松状粉体. 在1200℃高温下保温4 h，得到粒径约为30 nm的YAG 荧光粉. 随后掺杂稀土元素，发现由于Eu3+被还原为Eu2+, Ce3+被氧化为Ce4+，导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速，产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏，且节省能源、节约成本. 但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点.3.3 溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100∼1000℃)和压强(1∼100 MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成. 其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种，使反应在相对温和的条件下进行，此外所得粉体的组分分布均匀，颗粒大小和形状可控，分散性好，且不必高温煅烧和球磨，从而避免了许多复杂的后处理工艺. 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围，是水热法的进一步发展.Inoue 等[40]利用溶剂热法制备了YAG 超细粉体，并对反应机理进行了探讨，指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态，即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态，或溶剂温度高于沸点但低于临界温度，以压力低于临界压力存在的流体状态. 在此状态下，反应前驱物易被溶解且组分分布均匀，成核势垒低，因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质，采用溶剂热法在300℃低温下保温10 h，得到了平均粒径为200 nm的球形单分散YAG 粉体，如图4 所示. 通过温度对反应进程的影响分析了YAG 的形成机理，即在一定温度下，前驱体开始溶解脱水，随温度升高，浓度逐渐增大，当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG 晶体.尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用，但也存在明显的缺点：不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4 YAG 粉体在不同温度下烧结10 h 后的XRD 谱和TEM 照片[41]3.4 溶胶−凝胶法溶胶−凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶−凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶−凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶−凝胶法. 其基本原理为：金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶，将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶再经干燥、烧结，最后制得所需无机化合物.与传统方法相比，溶胶−凝胶法具有明显的优点：工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源，原料的混合可达到分子级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶−凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1 μm 的Y3Al5O12:Ce3+, Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为273 nm，最大发射波长为545nm，色坐标为x=0.331, y=0.558.Kottaisamy 等[43]利用溶胶−凝胶法，在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉，并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响，结果表明，2 种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移，钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉的色坐标由原来的(0.229,0.182)分别增加到(0.262, 0.243), (0.295, 0.282)，更加接近标准白光(0.333, 0.333)，见图5.溶胶－凝胶法的不足在于生产流程过长，成本高，所制前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚，使最终制备的粉体分散性较差，且醇盐有较大毒性，对人体及环境都有危害.图5 YAG:Ce, Gd 或YAG:Ce, La 及其与YAG:Ce 混合后在蓝色LED 激发下得到的色坐标图[43] 3.5 化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有2 种或2 种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH−, CO32−, C2O42−等)，使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料. 沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点，实现了原料分子水平上的混合，低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体，但颗粒的形貌难以控制.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐，NH4HCO3 和NH3·H2O 为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000℃高温下煅烧，得到荧光粉.粉体形状近球形，平均粒径为80 nm. 研究发现，YAG:Ce 荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变，发射光谱发生红移. 袁方利等[45] 采用共沉淀法，以NH4HCO3 为沉淀剂，在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce 荧光粉，并发现随焙烧温度升高，发射光谱发生红移，且发生峰强度越来越高(如图6 所示).图6 1300℃烧结后得到的YAG:Ce 粉体的SEM 照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce 粉体的发射光谱图[45]3.6 喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌，颗粒微细，组成均匀，有利于提高材料的发光强度，还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率. 喷雾热解法可实现产物粒子成分可控，且操作过程简单，可连续生产，产量较大，成本低廉，其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang 等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu 粉体，并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG 相，远低于固相法的烧结温度；颗粒大小随溶液浓度升高而增大；通过对其发光性能的测试，得到铕元素最合适的掺杂浓度1.3%(at)，并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体，然后在活性炭提供的还原气氛中，1100℃下烧结5 h 后，得到YAG:Ce3+粉体. 研究发现，加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，加入适量助熔剂NaF 能显著降低荧光粉的热解温度. 他们将所制荧光粉进行封装，测得其色标为x=0.3184, y=0.3419，色温为6165 K，相关光谱分析结果见图7.图7 YAG:Ce 的激发光谱和发射光谱和白光的LED 发光光谱[47]4 白光LED荧光粉的分类4.1 蓝光转换型荧光粉4.1.1 蓝光激发的黄色荧光粉（1）YAG: Ce3+ 采用蓝光LED 芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收, 激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。