LED荧光粉种类详述
LED荧光粉种类
LED荧光粉产业以及市场调研报告1 LED荧光粉概述LED荧光粉近几年的发展非常迅速，美国GE公司持有多项专利，国内也有一些专利报道。
蓝光LED激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光LED产品的要求。
但还需要进一步提高效率，降低粒度。
最好能制备出直径3~4nm之间的球形的荧光粉。
20世纪90年代中期，日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力，突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED 产生白光光源的技术。
半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。
美国、日本及欧洲均注入大量人力和财力，设立专门的机构推动半导体照明技术的发展。
2 LED荧光粉的种类2.1 YAG铝酸盐荧光粉（Y3Al5O12：Ce）描述：淡黄色粉末，点涂于蓝光芯片，受蓝光芯片激发产生黄光。
黄光与剩于蓝光合成白光。
优点：亮度高，发射峰宽，成本低，应用广泛，黄粉效果较好。
缺点：激发波段窄，光谱中缺乏红光的成分，显色指数不高，很难超过85，特别是低色温白光LED中，必须使用优质的红色荧光体2.1.1 文摘1：YAG粉合成工艺2.2 硅酸盐荧光粉优点：激发波段宽，绿粉和橙粉较好。
缺点：发射峰窄，对湿度较敏感，缺乏好的红粉，不太耐高温，不适合做大功率LED，适合用在小功率LED。
2.2.1硅酸盐绿色荧光粉传统的硫化物基质荧光粉在空气中化学稳定性差，容易被气化，亮度也低，在应用中受到很大的限制，现已逐步被替代；而铝酸盐体系具有2.3 氮化物荧光粉优点：激发波段宽，温度稳定性好，非常稳定.红粉、绿粉较好。
缺点：制造成本较高，发射峰较窄。
2.3.1 氮化物荧光粉的主要类型及制造摘文1：LED氮化物荧光粉主要类型及制造2.4 硫化物荧光粉优点：激发波段宽红粉、绿粉较好。
荧光粉简介
粒度为6um左右。
BAM的晶体结构
单峰蓝粉的光学特性
稀土蓝色荧光粉
BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉吸收254nm的紫外光，发射450nm的 蓝光，半高宽50nm，属于宽带发光。量子效率95%左右。蓝 粉稳定性不佳。
单峰蓝粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)
光谱图及色品参数
• 单峰蓝粉
双峰蓝粉的光学特性
Y2O3:Eu3+荧光粉的 激发光谱(a),漫反射光谱(b)
Y2O3:Eu3+荧光粉的 发射光谱
光谱图及色品参数
• 红粉
稀土红粉的发光原理
稀土红色荧光粉
Y2O3:Eu3+荧光粉中Y2O3为基质材料，Eu3+为发光中心。 Y2O3基质是强离子 型晶体，晶体场的微扰作用显著削弱了原属禁戒跃迁的4f电子层的禁戒程度， 在200~300nm范围内形成一个宽激发带，使其能强烈的吸收254nm的紫外 光。然后把能量传递给Eu3+离子使之被激发，被激发的Eu3+离子发生5D0— 7F 跃迁，同时发射出611nm的红光。 2
化学组成
(Ce,Tb)MgAl11O19(发射波长543nm) BaMgAl10O17:Eu2+ (发射波长451nm)
稀土发光材料的特点：
谱线丰富，属于窄带发光，光色纯，能得到高的显色指数。 抗紫外辐照，高温特性好，能适应高负荷荧光灯的要求。
发光效率高，三基色荧光粉的量子效率均在90%以上。
荧光灯的发光原理
荧光灯介绍
荧光灯主要由灯头、低压汞蒸气和荧光粉组 成。
荧光灯的结构示意图
荧光灯的发光过程
灯丝预热 发射电子 电子轰击 气体放电 紫外线激 发荧光粉
荧光灯的种类介绍
荧光粉简介PPT课件
➢CAT属于六方晶系，Ce,Tb取代LnMgAl11O19中的稀土离 子Ln，外观为白色晶体。 ➢密度为4.3g/cm3,化学性质稳定，不溶于水、弱酸、弱碱 ➢粒度为6um左右。 ➢发射主峰543nm，色坐标为x=0.327，y=0.598
稀土绿粉的光学特性 稀土绿色荧光粉
第一代荧光粉
第一代灯用荧光粉(1938——1948年）
CaWO4蓝粉 最早的灯用荧光粉： Zn2SiO4:Mn绿粉
缺点：
CdB2O5:Mn橙红粉
➢光效低 (40lm/W~50lm/W) 。 ➢Be有毒。 ➢相对密度、粒度不同，不易匹配。
荧光粉的发展历史
MgWO4
+
(Zn,Be)2SiO4:Mn (黄粉)
卤磷酸盐发光材料 荧光粉的发展历史
➢1948年单一组份的卤磷酸盐发光材料开始普及使用。
化学组成：3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2:Sb,Mn
各种卤粉的发射光谱 (a)蓝白色；(b)日光色 (c)冷白色；(d)白色
卤磷酸盐发光材料
荧光粉的发展历史
➢卤磷酸盐发光材料的优缺点：
卤粉的优点：
➢发光效率相对较高，达到80lm/W。 ➢单一基质，原料丰富，生产成本低。 ➢色温可调(暖白色、白色、日光色等)。
稀土红粉的制备工艺 稀土红色荧光粉
➢Y2O3:Eu3+荧光粉的制备比较简单。由Y2O3，Eu2O3按一定比例混合，或 按一定比例的Y，Eu草酸共沉淀，烧成(Y,Eu)2O3原料，加入少量助熔剂。 在空气中1250~1450℃煅烧数小时。
Y2O3 Eu2O3 助熔剂
混合
烧成
球磨
荧光粉的分类
荧光粉的分类荧光粉是一种能够在紫外线或电磁辐射的激发下发出可见光的物质。
根据其不同的性质和用途，荧光粉可以分为多个分类。
本文将对不同分类的荧光粉进行介绍。
一、荧光增白剂荧光增白剂是一种常见的荧光粉，其主要作用是在白色物质中增强蓝光的发射，从而提高物体的白度和亮度。
荧光增白剂广泛应用于纸张、塑料、织物等行业，使产品更加白亮。
荧光增白剂的工作原理是通过吸收紫外线，然后重新发射蓝光，使物体看起来更白。
二、荧光颜料荧光颜料是一种具有强烈荧光效果的颜料，能够在黑暗环境中发出明亮的光芒。
荧光颜料广泛用于油漆、涂料、墨水、塑料等产品中，使其在黑暗中更加醒目。
荧光颜料的颜色种类繁多，包括黄色、橙色、红色、绿色、蓝色等。
这些颜色在白天也能显现出明亮的效果。
三、荧光指示剂荧光指示剂是一种能够根据环境中特定物质的存在或变化而发生荧光变化的物质。
荧光指示剂被广泛应用于生物医学、环境监测等领域。
例如，荧光指示剂可以用于检测水中的污染物质，当污染物质存在时，荧光指示剂会发出荧光信号，从而实现对水质的监测。
四、荧光染料荧光染料是一种具有荧光效果的有机化合物，其分子结构中含有能够发光的基团。
荧光染料广泛应用于化妆品、食品、药品等行业中。
例如，荧光染料可以用于糖果中，使其在黑暗中发出明亮的光芒，增加产品的吸引力。
荧光染料还可以用于细胞标记和荧光显微镜观察等生命科学研究中。
五、荧光指纹粉荧光指纹粉是一种用于犯罪现场勘查的工具，能够显现出隐藏在物体表面的指纹。
荧光指纹粉被广泛应用于刑侦部门，提供了重要的犯罪证据。
荧光指纹粉的工作原理是通过增强指纹的对比度，使其在紫外线照射下呈现出明亮的荧光，便于警方进行指纹识别。
六、荧光粉涂层荧光粉涂层是一种将荧光粉作为添加剂加入到涂料中的涂层材料，能够使涂层在黑暗环境中发出荧光。
荧光粉涂层被广泛应用于安全标识、舞台效果等领域。
例如，荧光粉涂层可以用于夜间道路标志，提高夜间驾驶的安全性。
总结：荧光粉根据其不同的性质和用途可以分为荧光增白剂、荧光颜料、荧光指示剂、荧光染料、荧光指纹粉和荧光粉涂层等。
几类常用荧光粉比较
低，很难达光粉具有较宽的可调发射波长，主要应用在对显色指数要求不
高的暖白光照明领域和中低端背光显示领域。 在黄绿光区域，具有较高
的色彩饱和度，能够满足中低端背光显示的要求;同时在橙光区域，在显
色指数要求不高(75 或以下)，可以实现暖白光的要求
258 红粉（Sr2Si5N8）的发光亮度较高，且专利问题不突出，但自身的
物理化学稳定性相对于 1113 红粉略差
1113 红粉（CaAlSiN3）具有良好的信赖性，1113 的发射峰中心位于 660nm
的宽带发射，258 的发射峰中心位于 619nm 的宽带发射，1113 结构的荧
光粉更加稳定，性能更加好，高温高湿效果更好。
缺点 发射峰较窄；价格比较昂贵，主要与其需苛刻的烧结合成设备、较高的
氮化物原材料价格以及氮化物荧光粉产品的合格率较低等因素有关
LUAG
优点 具有优良的化学稳定性和热稳定性，光效高，有极好的光衰效果,特别适
合与红粉进行组合搭配，可以满足日益增长的高显色、高亮度白光 LED
的巨大需求，且具有良好的信赖性，完全可以解决硅酸盐绿色荧光粉的
几类常用荧光粉比较
YAG
优点 铝酸盐荧光粉是一种物理化学性质非常稳定的化合物，具有优异的发光
性能和良好的信赖性，亮度高，发射峰宽，同时 YAG 荧光粉的生产工艺
相对固定、易于合成、且原材料价格比较便宜，应用广泛。
缺点 因为激发波段窄，光谱缺乏红光成分，所以在 LED 照明领域中单独使用
YAG 荧光粉存在显色指数偏低的问题，而且半峰宽较宽，色彩饱和度较
亮度衰减和颜色漂移的问题。
缺点 LuAG 荧光粉产品由于其原材料价格比较贵，且工艺较为复杂，所以价格
昂贵
浅谈LED荧光粉
浅谈LED荧光粉一，LED荧光粉的种类YAG铝酸盐荧光粉，优点：亮度高，发射峰宽，成本低，应用广泛，黄粉效果较好缺点：激发波段窄，光谱中缺乏红光的成分，显色指数不高，很难超过85硅酸盐荧光粉优点：激发波段宽，绿粉和橙粉较好缺点：发射峰窄，对湿度较敏感，缺乏好的红粉，不太耐高温，不适合做大功率LED，适合用在小功率LED氮化物荧光粉优点：激发波段宽，温度稳定性好，非常稳定红粉、绿粉较好缺点：制造成本较高，发射峰较窄硫化物荧光粉优点：激发波段宽红粉、绿粉较好，缺点：湿度敏感，制造过程中会产生污染，对人有害,有很强的臭味，会腐蚀支架 （属于淘汰的产品但市场有卖假粉的人为了赚取更多的利润，有可以用这种成份的荧光粉来充当好荧光粉）荧光粉对白光LED光衰的影响实现白光LED的途径有多种，目前使用最为普遍最成熟的一种是通过在蓝光晶片上涂抹一层黄色荧光粉，使蓝光和黄光混合成白光，所以荧光粉的材质对白光LED的衰减影响很大。
市场最主流的荧光粉是YAG钇铝石榴石荧光粉、硅酸盐荧光粉、氮化物荧光粉，与蓝光LED 芯片相比荧光粉有加速老化白光LED的作用，而且不同厂商的荧光粉对光衰的影响程度也不相同，这与荧光粉的原材料成分关系密切。
选用最好材质的白光荧光粉，使做出的白光LED 相比同行在衰减控制方面有了很大的提高。
二、介绍常用的YAG成份荧光粉的相关知识1.YAG合成工艺比较固相法缺陷：1)合成温度高、反应时间长2)对原料品质要求高3)粉体团聚严重、样硬、需机械破碎、球磨等后处理4)形貌不规则、颗粒流动性差、无法进一步进行包膜等后处理工艺5)难以有效地控制粒径分布控制反应沉淀法1)合成温度低、反应时间短2)合成粉体疏松，无需机械破碎、球磨等后处理工艺3)形貌规则，颗粒呈球形，流动性和稳定性好4)颗粒粒径可控5)容易实现包膜等后处理工艺2.YAG粉体制备流程比较 控制反应沉淀法固相法三、结果与讨论1.YAG荧光粉XRD分析图1不同反应方法制备的YAG荧光粉XRD谱图(a)商用固相法合成 (b)控制反应沉淀法合成2.控制反应沉淀法制备YAG前驱体颗粒生长机制及SEM分析前驱体颗粒生长机制前驱体SEM分析图2 颗粒在反应器平均停留时间6h，连续通料(a)10h,(b)15h,(c)20h前驱体颗粒生长形貌图 YAG形貌SEM图图3 不同合成方法制备的YAG粉体的形貌(a)控制反应沉淀法合成 (b)商用固相法合成3.YAG粉体荧光发射光谱分析图4 YAG发射光谱图结论1.采用控制反应沉淀法在1200℃成功地制备了由许多大小约1mm的一次粒子紧密团聚而成宏观粒径为9mm左右的球形纯相Y2.94Al5O12:Ce0.06黄色荧光粉，合成温度比传统的高温固相法降低了约300℃2.在控制反应沉淀制备球形YAG粉体的过程中，微细粒子的团聚是前驱体颗粒长大的主要方式，连续通料反应20h后，前驱体颗粒球形化程度较好，粒径分布在9mm，因此通过控制反应器内的流体运动状态及连续通料时间能够较好的控制前驱体颗粒形貌及粒径大小，并可以通过优化工艺合成粒径更小的YAG荧光粉。
常用几类荧光粉比较
优点
硅酸盐荧光粉具有较宽的可调发射波长，主要应用在对显色指数要求不高的暖白光照明领域和中低端背光显示领域。在黄绿光区域，具有较高的色彩饱和度，能够满足中低端背光显示的要求;同时在橙光区域，在显色指数要求不高(75或以下)，可以实现暖白光的要求
缺点
硅酸盐自身的化学稳定性较差,对湿度敏感，易受潮，不耐高温, 发射峰窄，不能达到很好信赖性的诉求，不适用于大功率LED。颗粒度较大，集中度和良率与铝酸盐荧光粉相比，均有一定的差距。而且硅酸盐荧光粉吸潮后不能使用。
几类常用荧光粉的比较
YAG
优点
铝酸盐荧光粉是一种物理化学性质非常稳定的化合物，具有优异的发光性能和良好的信赖性，亮度高，发射峰宽，同时YAG荧光粉的生产工艺相对固定、易于合成、且原材料价格比较便宜，应用广泛。
缺点
因为激发波段窄，光谱缺乏红光成分，所以在LED照明领域中单独使用YAG荧光粉存在显色指数偏低的问题，而且半峰宽较宽，色彩饱和度较低，很难达到NTSC标准值的要求,
缺点
发射峰较窄；价格比较昂贵，主要与其需苛刻的烧结合成设备、较高的氮化物原材料价格以及氮化物荧光粉产品的合格率较低等因素有关
LUAG
优点
具有优良的化学稳定性和热稳定性，光效高，有极好的光衰效果,特别适合与红粉进行组合搭配，可以满足日益增长的高显色、高亮度白光LED的巨大需求，且具有良好的信赖性，完全可以解决硅酸盐绿色荧光粉的亮度衰减和颜色漂移的问题。
NITRIDE
优点
激发波段宽，温度稳定性好，能较好地满足高显色指数LED的要求。
258红粉（Sr2Si5N8）的发光亮度较高，且专利问题不突出，但自身的物理化学稳定性相对于1113红粉略差
1113红粉（CaAlSiN3）具有良好的信赖性，11心位于619nm的宽带发射，1113结构的荧光粉更加稳定，性能更加好，高温高湿效果更好。
荧光粉的分类
荧光粉的分类
荧光粉根据其化学成分和特性可以分为以下几类：
1. 有机荧光粉：主要成分是有机物，常见的有机荧光粉有荧光染料粉、荧光塑料粉等。
有机荧光粉具有色彩鲜艳、光稳定性好等优点，常用于彩色墨水、涂料、塑料制品、纤维等领域。
2. 稀土系荧光粉：主要成分是稀土元素，如钐、铽等。
稀土系荧光粉主要具有强的吸收和发射光谱特性，可用于制造荧光灯、LED等光源。
3. 硫化物荧光粉：主要成分是化合物硫化物，在长波紫外线的照射下发光。
硫化物荧光粉具有发光亮度高、光稳定性好等优点，常用于制造荧光标识、探雷仪、以及光学玻璃等产品。
4. 铝酸盐系荧光粉：主要成分是金刚石或纯铝酸盐。
铝酸盐系荧光粉主要具有高的发光效率、光稳定、耐高温等特点，适用于制造荧光灯管、彩色电视显像管等。
5. 碳酸盐系荧光粉：主要成分是碳酸盐化合物。
碳酸盐系荧光粉具有高亮度、稳定性好等特点，广泛应用于制造荧光材料、涂料、油墨等产品。
需要注意的是，以上荧光粉的分类并不是非常严谨，有些荧光粉可能属于多个分类，或者还有其他特殊类别的荧光粉。
白光LED荧光粉概述
白光LED荧光粉概述白光LED荧光粉概述1 引言在全球气候变化和能源紧张的背景下，节约能源、保护环境成为当今时代的主流，其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视. 白光发光二极管(Light EmittingDiode, LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10 万h)、无污染等诸多优点，已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–20]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源.目前，获取白光LED 的主要有效途径有以下几种：(1)蓝色LED 芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[23.27]. 荧光粉吸收一部分蓝光，受激发发射黄光，发射的黄光与剩余的蓝光混合，通过调控二者强度比，从而获得各种色温的白光；(2)采用发紫外光的LED 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉，产生多色混合组成白光LED.制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉，主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等，因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED 的关键. 本文综述了白光LED 用荧光粉的发光机理、制备方法、各种体系荧光粉及荧光粉的性能表征做了较为详细的阐述.2 荧光粉的发光机理发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是热辐射之外的一种辐射，持续时间超过光的振动周期(10?11 s). 发光材料大多数都是晶体材料，其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列，从而形成了缺陷能级. 在外部光源激发作用下，电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象.目前，获取白光LED 的主要途径为光转换型，即利用波长为430~470 nm的InGaN 基蓝光LED 和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.研究[28]发现，当YAG 的晶体结构中均匀掺入稀土元素时，其发光性能会有很大的提高. 以Ce 为例，由于其发光是由电子的5d?4f 跃迁引起的，跃迁能量受晶体环境影响较大，掺入Ce 不但可显著提高YAG 荧光材料的光转化效率和光通量，降低材料色温，还可通过调节发射光谱位置，适应不同白光色度要求. 刘如熹等[29]证实了这一理论，当YAG 中掺入稀土元素Ce 时，激发的黄光强度随Ce 含量增大而增加；Gd 取代Y 后，发射主峰有红移趋势；Ga 取代Al 时，发射主峰有蓝移趋势. 因而通过调节掺杂元素的种类及含量就可使发射主峰在一定波长内发生变化，见图1(a).然而，此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要求等缺点. 相关研究[30]表明，BaYF3中Ce3+→E u2+间存在能量传递，当用263 nm的紫外光激发时，Ce3+的4f 电子跃迁到高能级，然后经过晶格驰豫跃迁到低能级，将一部分能量以非辐射方式传递给Eu2+，使其发射增强，Ce3+将另一部分激发能向基态2F7/2 和2F5/2 跃迁，出现2 个发射强度降低的重叠谱带. 通过Ce3+→Eu2+间能量传递，可获得各种颜色的高效发光，KCaF3 中Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径，见图1(b)，因此进行多元素的掺杂为克服上述缺点提供了一条思路.图 1 不同Gd 及Ga 取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12 荧光粉色度坐标图上的色光位置[29] (a)和Eu2+, Ce3+在不同基质中的能级示意图[30] (b)3 荧光粉的合成进展材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定，因此粉体的化学成分和制备工艺成为决定荧光粉发光效率的重要因素. 目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.3.1 高温固相法高温固相法是发展最早的合成工艺，也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一. 该工艺相当成熟，在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化. 该方法的制备过程：首先按一定配比称量满足纯度要求的原料，加入适量助熔剂，充分混合均匀，装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结，得到产品.Glushkova 等[31]以微米级的Al2O3 和Y2O3 为原料，利用高温烧结方法，在1600℃高温下保温20 h，制备了YAG 粉体，但性能并不理想. 随着对固相法反应机理的进一步认识，通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33]. 研究[34,35]表明，掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度，还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度. 与荧光材料相比，磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态. 磷光材料的发光的持续时间大于10?8 s，长于荧光材料(小于10?8 s).张书生等[36]以Y2O3(4N), Al(OH)3(AR), Ce2O3(4N)为原料，加入适量助熔剂，于1400℃大气气氛下焙烧数小时，得到中间产物，粉碎后，在1500℃还原气氛下，高温烧结数小时，制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉. 图2 显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2 不同助熔剂条件下YAG:Ce 荧光粉的发射光谱(激发波长460 nm)[36] 高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟，应用最普遍，但仍存在固有的缺点：烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8 h)、产品冷却也需要相当长的时间. 由于需经过长时间高温烧结，产物颗粒较大、密度高、硬度大. 为满足实际需要，产物必须进行球磨，既耗时又耗能，且在球磨过程中很可能出现表面缺陷，甚至会使其发光性能大幅度下降. 因此，人们在进一步完善高温固相法的同时，致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.3.2 燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，最早由前苏联专家研制，并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS). 它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法，其过程为：当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，依靠原料燃烧放出来的热量，使体系保持高温状态，合成过程持续进行，燃烧产物就是制备的材料. 燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解. 以甘氨酸为例，燃烧过程中的化学反应机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→1.5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O, (1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+1.5O2. (2)其中，M2O3 可表示为(Y3/8Al5/8)2O3. 由上述各式可以看出，反应中产生了大量气体，加之反应进行得较为迅速，产物来不及结晶就冷却下来，使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状. 所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料，加入适量甘氨酸进行燃烧反应，将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为0.6～1.4 μm的YAG:Tb 荧光粉，如图3 所示.图3 1450℃下烧结所得YAG:Tb 样品的SEM 照片和激发光谱[38] Mukherjee 等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，加入甘氨酸获得凝胶，进行燃烧反应，制得蓬松状粉体. 在1200℃高温下保温4 h，得到粒径约为30 nm的YAG 荧光粉. 随后掺杂稀土元素，发现由于Eu3+被还原为Eu2+, Ce3+被氧化为Ce4+，导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速，产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏，且节省能源、节约成本. 但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点.3.3 溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100 MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成. 其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种，使反应在相对温和的条件下进行，此外所得粉体的组分分布均匀，颗粒大小和形状可控，分散性好，且不必高温煅烧和球磨，从而避免了许多复杂的后处理工艺. 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围，是水热法的进一步发展.Inoue 等[40]利用溶剂热法制备了YAG 超细粉体，并对反应机理进行了探讨，指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态，即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态，或溶剂温度高于沸点但低于临界温度，以压力低于临界压力存在的流体状态. 在此状态下，反应前驱物易被溶解且组分分布均匀，成核势垒低，因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质，采用溶剂热法在300℃低温下保温10 h，得到了平均粒径为200 nm的球形单分散YAG 粉体，如图4 所示. 通过温度对反应进程的影响分析了YAG 的形成机理，即在一定温度下，前驱体开始溶解脱水，随温度升高，浓度逐渐增大，当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG 晶体.尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用，但也存在明显的缺点：不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4 YAG 粉体在不同温度下烧结10 h 后的XRD 谱和TEM 照片[41]3.4 溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法. 其基本原理为：金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶，将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶再经干燥、烧结，最后制得所需无机化合物.与传统方法相比，溶胶?凝胶法具有明显的优点：工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源，原料的混合可达到分子级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶?凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1 μm 的Y3Al5O12:Ce3+, Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为273 nm，最大发射波长为545nm，色坐标为x=0.331, y=0.558.Kottaisamy 等[43]利用溶胶?凝胶法，在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉，并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响，结果表明，2 种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移，钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉的色坐标由原来的(0.229,0.182)分别增加到(0.262, 0.243), (0.295, 0.282)，更加接近标准白光(0.333, 0.333)，见图5.溶胶－凝胶法的不足在于生产流程过长，成本高，所制前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚，使最终制备的粉体分散性较差，且醇盐有较大毒性，对人体及环境都有危害.图5 YAG:Ce, Gd 或YAG:Ce, La 及其与YAG:Ce 混合后在蓝色LED 激发下得到的色坐标图[43] 3.5 化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有2 种或2 种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH?, CO32?, C2O42?等)，使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料. 沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点，实现了原料分子水平上的混合，低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体，但颗粒的形貌难以控制.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐，NH4HCO3 和NH3·H2O 为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000℃高温下煅烧，得到荧光粉.粉体形状近球形，平均粒径为80 nm. 研究发现，YAG:Ce 荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变，发射光谱发生红移. 袁方利等[45] 采用共沉淀法，以NH4HCO3 为沉淀剂，在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce 荧光粉，并发现随焙烧温度升高，发射光谱发生红移，且发生峰强度越来越高(如图6 所示).图6 1300℃烧结后得到的YAG:Ce 粉体的SEM 照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce 粉体的发射光谱图[45]3.6 喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌，颗粒微细，组成均匀，有利于提高材料的发光强度，还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率. 喷雾热解法可实现产物粒子成分可控，且操作过程简单，可连续生产，产量较大，成本低廉，其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang 等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu 粉体，并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG 相，远低于固相法的烧结温度；颗粒大小随溶液浓度升高而增大；通过对其发光性能的测试，得到铕元素最合适的掺杂浓度1.3%(at)，并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体，然后在活性炭提供的还原气氛中，1100℃下烧结5 h 后，得到YAG:Ce3+粉体. 研究发现，加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，加入适量助熔剂NaF 能显著降低荧光粉的热解温度. 他们将所制荧光粉进行封装，测得其色标为x=0.3184, y=0.3419，色温为6165 K，相关光谱分析结果见图7.图7 YAG:Ce 的激发光谱和发射光谱和白光的LED 发光光谱[47]4 白光LED荧光粉的分类4.1 蓝光转换型荧光粉4.1.1 蓝光激发的黄色荧光粉（1）YAG: Ce3+ 采用蓝光LED 芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收, 激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。
电光源资料-荧光粉
1、普通荧光灯用荧光粉：主要是锑锰激活的卤磷酸钙荧光粉，色温范围2700K－10000K（根据用户需要调整），分为球磨和不球磨两种。
2、彩色荧光灯用荧光粉：主要有蓝粉（钨酸钙：铅）、绿粉（硅酸锌：锰）、橙色粉（硅酸钙：铅）、红粉（砷酸镁：锰）等。
3、紫外及近紫外荧光粉：主要产品为重硅酸钡：铅等黑荧光粉，发射波长在300－400nm之间，适用于制造灭蚊灯及晒图灯等。
4、长余辉荧光粉（夜光粉）5、阴极射线荧光粉6、电子粉：碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶7、电子粉浆：混合型、共晶型、灰粉等8、灯用高纯水银（含量99.9999％）9、灯用加固剂：焦硼磷酸钙3．荧光灯荧光灯即低压汞灯，它是利用低气压的汞蒸气在放电过程中辐射紫外线，从而使荧光粉发出可见光的原理发光，因此它属于低气压弧光放电光源。
荧光灯内装有两个灯丝。
灯丝上涂有电子发射材料三元碳酸盐（碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙），俗称电子粉。
在交流电压作用下，灯丝交替地作为阴极和阳极。
灯管内壁涂有荧光粉。
管内充有400Pa-500Pa压力的氩气和少量的汞。
通电后，液态汞蒸发成压力为0.8 Pa的汞蒸气。
在电场作用下，汞原子不断从原始状态被激发成激发态，继而自发跃迁到基态，并辐射出波长253.7nm和185nm的紫外线(主峰值波长是253.7nm，约占全部辐射能的70-80％；次峰值波长是185nm，约占全部辐射能的10％)，以释放多余的能量。
荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出可见光。
荧光粉不同，发出的光线也不同，这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由。
/lemma-php/dispose/view.php/49770.htm/question/?qid=1406060802146一、"荧光粉"发光的启示为了弄清荧光粉的化学成分，我们首先想到了荧火虫的发光，荧火虫的发光原理主要有以下一系列过程。
成光蛋白质＋成光酵素含氧成光蛋白质（发出绿光）含氧成光蛋白质＋H2O成光蛋白质这就是荧火虫为何能持续发光，并且光亮一闪一闪的原因，值得注意的是，荧火虫所发出的绿光是一种"冷光"，其结果转化率竟达97%。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
作者：陈登铭LED照明商用化的快速发展，预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求，在各界持续投入荧光粉的研发能量之下，目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉，将可望因应不同应用，满足对于性能的多样性与严苛度的要求。
为控制全球温室气体排放，节约地球有限的能源资源，近年来各国制定能源政策同时，无不竞相提出“节能减碳”计划，其中白炽灯已为澳洲、欧盟以及美国加州等陆续宣布淘汰的照明设施。
发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点，目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展，尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。
近年来，国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源，取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。
从解决环保及能源问题观点而言，白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题；至于含汞荧光灯，则存在汞污染的缺点，为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。
虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决，然可预见的将来，在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下，未来10年内，白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。
自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓(InGaN)为材质的蓝、紫光LED之后，更加速以白光LED 作为照明新世代的来临。
日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(简称YAG：Ce)荧光粉的单芯片白光LED，自此全球热烈展开白光LED相关技术研发的竞逐。
日亚化学已在2007年内量产发光效率达每瓦150流明的白光LED，该公司同时表示第一阶段将先量产顺向电流20毫安的产品，此项LED发光效率堪称目前全球业界最高纪录。
目前市场上白光LED 生产技术主要分为两大主流，第一为利用荧光粉将蓝光LED或紫外UV-LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长(Dichromatic)或三波长(Trichromatic)白光，此项技术称之为荧光粉转换白光LED(Phosphor Converted-LED)；第二类则为多芯片型白光LED，经由组合两种(或以上)不同色光的LED组合以形成白光，目前市场上白光LED商品以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍，主要应用于汽车照明与手机面板等领域，以目前白光LED产品市场分析，荧光粉转换白光LED可谓主流。
图1简要归纳并比较多种白光LED构装原理和优劣点，其中(a)型构装方式、演色性最佳，但成本最高，尚未能普及；构装方式(b)则具有技术最成熟且成本低廉之优势，但色偏、演色性不佳，须以适当红、黄光荧光粉加以改善，此外，最严重者为日亚化学专利限制难以规避；而构装方式(c)与(d)两者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且专利局限较不严重，因此未来深具发展潜力。
图1 利用发光二极管产生白光的原理与优劣点三大主流白光LED荧光粉性能各有千秋自从1996年日亚化学发表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(简称YAG:Ce)荧光粉的单芯片白光LED，荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。
荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物，演变至化学与高温安定性较佳的铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)荧光材料，近期则以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最为热门(表1)。
据了解，现在业界公认效率最佳产生白光的组合仍是日亚化学利用蓝光LED芯片搭配YAG：Ce黄光荧光粉，此外，欧司朗光电半导体(Osram Opto Semiconductors)所发展的黄光荧光粉TAG表现则较为逊色；另外，利用蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉亦是另一种可行的选项(图1构装型式(c))。
一般业界所公认可提供白光LED使用的优质荧光粉须同时具备对LED芯片发射波长具强烈吸收与高度光→光转换效率；物理化学性质安定且无毒性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂、芯片与金属导线产生作用；优良温度荧光淬灭特性(至少120℃以上)；搭配LED的发光特性(发射波长与色度)；以及粒径适中且分布范围窄、分散性良好，若过粗或过细会导致光效差等条件。
表2归纳频宽、量子效率、热安定性、化学安定性以及发光波长是否可调变等特性，比较目前市场上业界最为关注的三大类热门荧光粉的。
‧石榴石型氧化物荧光粉日本的日亚化学所揭露的专利对石榴石型氧化物荧光粉化学组成涵盖甚广，尤其在钇铝石榴石黄光荧光粉成分Y3Al5O12：Ce3+进行系统化调整，其中将Y3+以Tb3+或Gd3+加以置换或将其中Al3+以Ga3+加以置换而衍生为多系列(Y,Gd,Sm)3 (Al,Ga)5O12：Ce3+可以搭配不同蓝光波长(440～480纳米)芯片的黄橙光荧光粉。
此外为改善利用YAG：Ce系列荧光粉所制作白光LED之演色性无法与传统白光光源比较之缺失，或者色温须要调变，必要时可在荧光粉的配方中加入表1中所列举红光荧光粉，才能加以有效改善。
另一方面，Philips-Lumileds曾经采用460纳米蓝光LED搭配绿光SrGa2S4：Eu2+与红光SrS：Eu2+荧光粉，制作演色系数(Ra)82～87，且色温为3,000～6,000K之白光LED，此为图1中构装方式(c)之实施例。
近年来，由于近紫外(390～410纳米)与紫外光(365～385纳米)LED 芯片的技术逐渐成熟，并顺利量产，以图1中构装方式(d)制作白光LED已经逐渐成熟。
尤其全球光电大厂如德国欧司朗光电、日本日亚化学与丰田合成(Toyada-Gosei)、美国Philips-Lumileds与Cree等多家公司无不积极投入。
值得注意的是美国Cree已生产出50毫瓦的385～405纳米紫外光LED；日亚已量产365、375与385纳米波长LED与其生产白光LED的Ra值已≧90，具有高效率、高Ra值与多重色温的白光LED照明时代已指日可期。
‧硅酸盐荧光粉硅酸盐荧光粉的发展源自1940年代初期美国通用(GE)的Zn2SiO4：Mn2+，历经(Sr, Ba,Mg)3Si2O7：Pb2+(1949)、BaSi2O5：Pb2+ (1960)、Sr4Si3O8Cl4：Eu2+(1967)、BaSi2O5：Pb2+(1960)等多种材料的发展，至1998年(Ba,Si)2SiO4：Eu2+的发现之后，硅酸盐荧光粉在白光LED的应用进展神速，如今已有多种可用于白光LED的材料，表3列举并比较常见的硅酸盐荧光粉的光谱特性。
目前主要硅酸盐荧光粉的重要专利仍为丰田合成、日亚化学、欧司朗光电半导体等公司所拥有。
在荧光粉转换白光LED的制作上，硅酸盐为另一种重要新选择，因该材料具有对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收；在所有黄光荧光体中，具有最高辉度值；输出量子效率高于90%，并仍有改善空间；量产制备成本低廉；在紫外LED应用时，具有高温度稳定性(至少120℃以上)；具有具物理(如高强辐射)与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED的条件。
图2(a)与(b)分别显示具有高度弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱和Sr2+掺杂量对(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐荧光体发光波长的效应。
上述光谱学特性显示(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+荧光粉之独特性，也说明为何硅酸盐荧光粉成为目前业界制作白光LED的热门材料之一。
荧光粉的热消光(Thermal Quenching Of Luminescence)或温度安定性素来为散热问题所困扰的高功率白光LED所重视的，图3显示德国公司Litec的Roth博士针对(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸盐与YAG：Ce荧光粉热消光特性的比较，研究结果显示两种荧光粉的热安定性不分轩轾，但在120℃以上时，硅酸盐之热消光较为明显，此项特性值得注意。
‧氮化物与氮氧化物荧光粉1980年代，金属氮(氧)化物早期多作为结构或功能性陶瓷使用，其在白光LED的应用直至近几年才开始被注意，目前全世界氮化物与氮氧化物荧光粉的领先者主要为荷兰Technical University of Eindhoven、日本National Institute for Materials Science(NIMS)、日本三菱化学公司、日本Ube工业与欧司朗光电半导体等单位，虽然氮化物或氮氧化物荧光粉的制程通常需要高温、高压的条件，但本项荧光粉由于具有诸多特点得以展现在白光LED应用的潜力，包括多样化的晶体结构与化学组成，发光波长可调变；相当物理与化学稳定特性；可供紫外、近紫外或蓝光激发；荧光发射光谱具有极大的波长红位移；极小的温度荧光淬灭效应(至少＞120℃)；具有高度共价性键结(窄能隙)，呈现强烈电子云扩散效应与晶场分裂效应；以及具有高度凝聚阴离子网状晶体结构，减弱温度对荧光淬灭效应等。
由于LED照明组件要求高演色性与安定性，氮化物与氮氧化物较氧化物拥有共价结构所衍生较强的电子云扩散(Nephelauxetic)效应，因而此种系列的白光LED用荧光粉逐渐被重视。
德国欧司朗光电半导体早在1999年于欧盟欧洲专利办公室(European Patent Office)提出申请红黄光(Ca,Sr,Ba)xSiyNz：Eu氮化物荧光粉相关专利，其中可应用于蓝光与紫外光LED的SrzSi5N8：Eu与SrSi7N10：Eu均属之。
日本国际化学材料协会(National Institute for Materials Science, NIMS)于2001年提出申请能产生多光色的Cax(Eu, Tb,Yb,Er)y(Si,Al)12(O,N)16、高发光效率的氮氧化物荧光粉专利，此种材料涵盖掺杂各种稀土离子(如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+与Mn2+)的橘黄光Ca-α-SiAlON以及绿光MSi2N2O2：Eu2+等荧光材料。
除了目前较热门氮化物CaAlSiN3与氮氧化物SrSi2O2N2：之外，最近日本三菱化学公司多位研究人员建议以橘光(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+氮化物可以搭配绿光CaSc2O4：Ce3+或Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce3+作为一般照明使用；而该公司所研发新颖绿光氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu可取代CaSc2O4：Ce3+氧化物并与搭配橘光CaAlSiN3：Eu2+氮硅化物，以应用于液晶面板背光源，上述建议的原理系以高亮度和高演色性作为照明与显示最大的区别。
其中可供紫外、蓝光激发的新颖氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu组成、晶体结构复杂且合成条件困难，其特征为在波长525纳米之处有更小的半高全宽(FWHM)(～68纳米)(图4)。