高硫煤热解部分气化过程中硫的变迁行为
灰分对高硫煤热解部分气化硫变迁的影响
灰分对高硫煤热解部分气化硫变迁的影响李斌,杜霞茹,李庆峰,张建民,王洋(中国科学院山西煤炭化学研究所能源环境工程室,太原 030001,E 2mail :libin @ )摘要:采用分步脱除矿物质方法,对义马原煤及HCl ,HCl 2HF ,HCl 2HNO 3处理后煤样,分别在固定床反应器中考察了热解部分气化下硫的脱除规律.结果表明:一方面在热解过程中原煤及酸处理煤样H 2S 和COS 的析出均呈双峰趋势,其析出值主要受温度、原煤中灰分和HNO 3氧化作用;另一方面,在部分气化和酸处理后煤样热解半焦在600℃～900℃范围内硫脱除率可达50%～80%,800℃时,无机硫可完全脱除.而原煤热解半焦总硫,无机硫的脱除率在700℃时最大.气化温度的升高,加强了碱性矿物质的固硫作用,其结果是900℃气化时,总硫和无机硫脱除率降低.酸处理后有机硫含量基本保持不变,其噻吩结构只随碳骨架的气化而析出.关键词:硫;热解;部分气化;酸处理;灰分;预脱硫中图分类号:TQ54611;X70113 文献标识码:A 文章编号:025023301(2004)0120149205收稿日期:2002211203;修订日期:2003201221基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999022105)作者简介:李斌(1976～),男,河南开封人,博士研究生.The E ffect of Minerals on T ransformation of Sulf ur During Pyrolysis and Partial G asif icationL I Bin ,DU Xia 2ru ,L I Qing 2feng ,ZHAN G Jian 2min ,WAN G Yang(Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ,E 2mail :libin @ )Abstract :In this study ,the effect of acid treatment of Y ima coal on predesulfurization during pyrolysis and partial gasification were in 2vestigated.The coal was treated with HCl ,HCl 2HF and HCl 2HNO 3solution ,in which different minerals were eliminated.The whole process could be divided into pyrolysis and partial gasification.In pyrolysis process ,the evolution of H 2S and COS show two peaks ,which were 450℃and 600℃res pectively.At high temperature ,the amount of H 2S evolution from acid treated coal was markedly increased compared to the raw coal through the elimination of minerals.In the case of HCl 2HNO 3treated sample ,the H 2S evolution in the low temperature region ,below 500℃,was reduced and the COS evolution in higher temperature region ,above 500℃,was in 2creased by the chemical oxidation.In the partial gasification process ,the sulfide sulfur removal of acid treated coal char was increased ,reached about 100%at 800℃.The maximum of total and sulfide sulfur removal of parent coal char were 46139%and 52197%at 700℃.Compared to acid treated coal char ,the effect of alkaline minerals for fixing sulfur was strengthened with increasing the tem 2perature.The organic sulfur of acid treated coal char was released with carbon gasification ,and the value could be constant.K ey w ords :sulfur ;pyrolysis ;partial gasification ;acid treatment ;minerals ;predesulfurization 煤的燃前热化学法脱硫可有效脱除无机硫和有机硫,其中热解部分气化[1～6]是一种易于实现且廉价的脱硫工艺技术.其效果依反应条件和煤质而异,煤质因素包括硫含量及形态,灰分含量及组成.其中灰分是影响硫在热解部分气化过程中变迁的重要因素.Oztas [7]研究发现,碱性矿物质对热解过程起催化作用.参与脱硫反应的矿物质一般是煤中的碱性矿物质,其与H 2S 的反应是硫在热解过程滞留在半焦中的主要原因.在热解、加氢热解和部分气化过程中灰分与形态硫和有机质之间的作用分析尚不完善[7～12].本研究采用分步脱除矿物质方法[7],针对义马原煤及HCl ,HCl 2HF ,HCl 2HNO 3处理后煤样在热解部分气化下硫脱除规律的对比研究,探讨热解部分气化过程中不同矿物质对预脱硫的影响,以及矿物质,形态硫和有机质的相互作用.1 实验部分111 制备样品实验选用河南义马煤,平均颗粒粒径为230μm 左右.HCl 处理:将1L 18%HCl 加入装有100g 煤样的烧杯中室温下放置24h ,过滤洗涤干燥后,分别取30g 进行HF 和HNO 3处理,其余待用;HF 和HNO 3处理分别在40%和15%的溶液中室温放置24h ,过滤洗涤干燥.原煤和酸处理后样品的工业分析、元素分析、形态硫以及热值分析和灰分组成列于表1、表2和表3.112 实验过程将热解部分气化过程分解为煤热解和半焦部分气化2个阶段,分别考察过程中硫变迁规律.实验装置见图1.热解过程:2100g 的原煤在10℃/min 加热速率、200mL/min 的N 2气氛下升温至900℃并在此温度下停留30min.部分气化过程:1100g 半焦在N 2第25卷第1期2004年1月环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.25,No.1Jan.,2004保护下升温至设定温度,其保护气流量为166mL/min ,到达设定温度后,切换为366mL/min 的设定气化介质,恒温部分气化一定时间,而后将反应器移出加热炉,迅速在N 2保护下降温,卸料,收集,称重并表1 义马原煤和处理后煤样的工业分析与元素分析Table 1 The proximate and ultimate analysis of Y ima coal and acid 2treated coals样品工业分析(质量分数)/%元素分析(质量分数)/%M ad A ad V ad S ad C ad H ad O ad (diff.)N ad 原煤7.0313.2532.88 3.9157.75 4.2013.070.79HCl 0.009.2432.75 3.5664.8 4.9116.70.79HCl 2HF 0.00 5.2335.40 4.2866.2 5.2018.210.88HCl 2HNO 30.006.7336.692.8561.45.1023.480.84表2 原煤和处理后煤样形态硫分析(质量分数)/%Table 2 The sulfur forms of Y ima coal and acid 2treated coals样品S t ,ad S s ,ad S p ,ad S sulfide ,ad S org ,ad (diff.)原煤3.910.00 2.880.00 1.03HCl 3.560.00 2.400.00 1.16HCl 2HF4.010.00 2.910.00 1.10HCl 2HNO 32.850.001.310.001.54计算收率.气化温度的范围为600℃～900℃,间隔为100℃;气化介质为40%水蒸气+60%N 2混和气体;固体停留时间为30min.113 半焦样品和热解气体分析与相关计算原煤及热解部分气化半焦中总硫和碳含量利用L ECO SC 2444定硫定碳仪测定,形态硫(包括表3 原煤灰分分析Table 3 The composition of ash in Y ima coalSiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO TiO 2SO 3K 2O Na 2O P 2O 515.719.5339.5017.611.721.0411.300.841.980.31硫酸盐硫、黄铁矿硫)的含量根据国标方法(G B/T21521996)测定,半焦中无机硫化物(FeS 、CaS )则利用HCl 微沸溶解,析出的H 2S 通过吸收液(醋酸锌和醋酸钠的混合液)吸收,而后根据碘量法G B 12211290测定其含量,有机硫的含量则通过差减法获得.热解过程气体通过色谱FPD 检测器和碘量法结合分析.脱硫率(Sulfur Removal )和碳转化率(Carbon Conversion )的计算公式如下:SR =(M S 0-mS )M S 0×100%(1)CC =(M C 0-m C )M C 0×100%(2)式中,SR 为总硫脱除率;CC 为碳转化率;M 为样品重量g ;m 为半焦重量g ;S 0为煤样中含硫量%;S 为半焦中含硫量%;C 0为煤样中含碳量%;C 为半焦中含碳量%2 结果与讨论不同的酸处理过程可以阶段性脱除不同的矿物质,从而对热解气化过程产生影响.HCl 处理主要是脱除碱性矿物质,HCl 2HF 处理还可脱除酸性粘土类和惰性矿物质,而不能脱除黄铁矿.HCl 2HNO 3处理可脱除碱性矿物质和黄铁矿,从处理后样品的分析可以看出,黄铁矿的脱除不彻底.图1 实验装置流程图Fig.1 The schematic diagram of fixed 2bed apparatus211 热解过程21111 H 2S 与COS 析出图2和图3为义马原煤、HCl 、HCl 2HF 和HCl 2HNO 3处理后煤在热解条件下H 2S 与COS 析出曲线.实验发现,在(0℃～900℃)程序升温过程中,不同样品的H 2S 析出曲线均呈双峰趋势,初始峰出现在450℃左右,第2峰则出现在600℃左右.同时对比发现,原煤、HCl 、HCl 2HF 处理煤样在300℃～500℃之间的初始峰内有一致的规律性,即灰分对初峰的生成影响不大,而HCl 2HNO 3处理则由于其HNO 3的强氧化性,使得煤结构发生改变,影响了H 2S 的析出量.Calkins [14]认为此阶段煤中硫的析出以脂肪类硫(硫醇,硫醚等)为主.500℃～700℃之间的第2峰与煤中黄铁矿硫的热分解有一定的相关性.700℃～900℃之间HCl 、HCl 2HF 处理煤样H 2S 的析出量要大于原煤,其原因主要是由于碱性矿物质的固硫作用.煤样热解过程中COS 的析出曲线同样呈双峰趋势,其峰值出现的温度与H 2S 析出过程一致,HCl 2HNO 3处理明显增强了COS 的析出量,HNO 3氧化作用增加了煤样中含氧官能团的量,其作用是增加COS 析出.图2 热解过程H 2S 的析出规律Fig.2 H 2S evolution vs.temperature inpyrolysis图3 热解过程COS 的析出规律Fig.3 COS evolution vs.temperature in pyrolysis21112 脱硫率与碳转化率的对比图4为原煤、HCl 、HCl 2HF 和HCl 2HNO 3处理后煤在热解条件下脱硫率与碳转化率的对比关系.研究表明,HCl 、HCl 2HF 处理后与原煤热解相比脱硫率可提高10%,其主要原因是消除了高温热解过程中碱性矿物质的固硫作用;碳转化率顺序为:原煤>HCl 2HF >HCl 2HNO 3>HCl ,其结果证实了酸处理所脱除的碱性矿物质对煤的热解过程具有一定的催化作用.HCl 处理碳转化率比较低的原因是煤样中未溶解惰性矿物质可以起到稀释剂的作用.212 半焦的部分气化过程21211 脱硫率与碳转化率的对比图5为原煤、HCl 、HCl 2HF 和HCl 2HNO 3处理后煤热解所得半焦产品在不同温度下气化相同时间,脱硫率与碳转化率对比关系.从图5可以看出,原煤的热解半焦在700℃部分气化过程中,其脱硫率与碳转化率的差值最大,随着温度的增加,其差值逐渐减小,900℃部分气化中,脱硫率小于碳转化率,其过程中脱硫率先增加后降低,而碳转化率是随温度的增加而增加的.酸处理后煤样的热解半焦部分气化过程中,脱硫率与碳转化率呈相同的趋势,脱硫率和碳转化率均随气化温度的增加而逐渐增加,其在各个温度点上,脱硫率与碳转化率的差值均大于原煤热解半焦气化的实验结果.600℃～900℃范围内硫脱除率可达50%～80%.原煤热解半焦在低于700℃时,半焦的气化速率低,其中硫的脱除随温度的升高而逐渐增加,此时碱性矿物质的固硫影响不大,脱硫率可达46139%,当气化温度大于700℃,气化速率加快,碳转化率提高,同时生成的H 2S 与碱性矿物质接触的机会和相应的反应速率增加,固硫作用增强,脱硫率下降至19181%.对比酸处理热解半焦的部分气化过程可知,高温部分气化过程中碱性矿物质的固硫行为明显.图4 不同酸处理样品高温(900℃)热解脱硫率与碳转化率的对比关系Fig.4 Sulfur removal and carbon conversion ofdifferent samples in pyrolysis21212 形态硫的变迁图6为原煤、HCl 、HCl 2HF 和HCl 2HNO 3处理后煤热解所得半焦产品在相同气化时间,所得气化半焦中总硫、无机硫化物和有机硫在不同温度下的对比关系.煤样经过900℃热解后,所得半焦中硫形态与原样相比发生变化,其不稳定的有机硫可分解析出,有机硫主要以稳定的噻吩类硫形式存在.黄铁矿硫可热分解为无机硫化物(FeS ),而FeS 性质稳定,在高温高压加氢条件下可有效脱除[10],其余无机硫化物为部分碱性矿物质与H 2S 反应生成的产物.从图6可以看出,原煤部分气化过程中,总硫含量先减后增,其值的变化与无机硫化物的变化呈现相关性,其无机硫脱除率由700℃时的52197%降至900℃时的28199%.同时有机硫含量大于800℃后增加明显.酸处理热解半焦气化产物中硫含量的变化呈降低趋势,结果可描述为在700℃时,硫含量最低,其后变化不大.同时无机硫化物与总硫变化一致,并且在800℃部分气化产物的检测中,未检测到无机硫化物的存在,此时部分气化过程无机硫化物脱除率为100%,此结果证实了酸洗掉的碱性矿物质在>700℃的部分气化过程中是影响硫析出行为的主要因素.而有机硫含量则随温度的升高基本不变,对比原煤样品的实验结果可以证明,碱性矿物质图5 不同酸处理样品热解半焦在不同温度部分气化后脱硫率与碳转化率的关系Fig.5 Sulfur removal and carbon conversion of samples vs.temperature in partialgasification图6 不同酸处理样品热解半焦在不同温度部分气化后总硫及形态硫含量对比关系Fig.6 Sulfur forms of different treated samples vs.temperature in partial gasification可能对新的有机硫的形成起催化作用.3 结论(1)热解过程中原煤及酸处理样品H2S和COS 的析出均呈双峰趋势,由于HNO3的氧化作用,使得H2S初峰峰值降低,COS的二次峰峰值升高.在>700℃热解时,灰分中矿物质的固硫作用明显.同时对比过程中碳转化率,可证实碱性矿物质对热解具有催化作用.(2)部分气化过程,酸处理后煤样热解半焦在考察600℃～900℃范围内硫脱除率可达50%～80%, 800℃时,无机硫脱除率可达100%.而原煤热解半焦总硫、无机硫的脱除率在700℃时最大,达46139%和52197%,气化温度的升高,加强了碱性矿物质的固硫作用,其结果是900℃气化时,总硫和无机硫脱除率降至19181%和28199%;酸处理后有机硫含量基本保持不变,其噻吩结构只随碳骨架的气化而析出,而当灰分中矿物质存在时,大于700℃气化过程中有机硫析出速度不变,生成速度增加,产物中有机硫含量增加.参考文献:[1] Amir Attar.Chemistry,thermodynamics and kinetics of reactionof sulfur in coal2gas reaction:A Review[J].Fuel,1978,57(4):201～212.[2] Inge I Maes,Grazyna Gryglewicz,Helena Machniknowska,etal.Rank dependence of organic sulfur functionalities in coal[J].Fuel,1997,76(5):391～396.[3] 曹晏,张尚武,李斌,等.阳泉高硫无烟煤热化学法预脱硫的试验考察[J].燃料化学学报,2001,29(4):329～333. [4] 李斌,曹晏,张建民,等.煤热解和气化过程中硫析出规律的研究进展[J].煤炭转化,2001,24(3):8～11.[5] Rafael Moliner,JoseπV lbaara,M J bined pyrolysis2combustion cycle:effects of operating condition on sulfur andcalorific value distribution in coal pyrolysis[J].Fuel,1994,73(7):1214～1220.[6] Stephen P Middleton,John W Patrick,Alan Walker.The re2lease of coal nitrogen and sulfur on pyrolysis and partial gasifica2tion in fluidized bed[J].Fuel,1997,76(13):1195～1200. 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宁东鸳鸯湖矿区高硫煤热解硫的迁移规律
第41卷第5期2018年9月煤炭转化CO ALCON VERSIONVol. 41 No. 5Sep. 2018宁东鸳鸯湖矿区高硫煤热解硫的迀移规律<李佳佳1金权1李梅2摘要选取宁夏宁东（ND)鸳鸯湖矿区高硫煤作为研究对象，在高纯氮气气氛下，以5s C/min 升温速率，制备出不同温度下的半焦.利用化学分析法、F T I R和XP S研究热解过程中硫的变迁规律.结果表明：不同粒度级别煤粉中的全硫质量分数差异较大，煤中的硫分布不均勾，不同粒度级别 的煤粉全硫与灰分之间呈线性关系，灰分质量分数越高，全硫质量分数也越高；煤中主要硫的形态 为有机硫，占57. 39%(质量分数，下同），其次是硫铁矿硫，占40. 80%，硫酸盐硫占1.81%;热解全 硫迁移率随着温度的升高而升高，600C时达到最大，随着温度进一步升高，全硫迁移率有稍许下 降.热解过程中，在540 cm—1附近的二硫醚S—S特征峰强度由室温〜500 C范围内逐渐减弱，至 700 C E F，在475 cm—1附近的硫醇S—H特征峰强度随着热解温度升高逐渐减弱；当温度超过 700 C时，稳定的噻吩硫质量分数增加，同时含硫气体会与煤中矿物质热分解产生的金属氧化物结 合，部分转化为硫酸盐硫.关键词高硫煤，热解，硫迁移，硫赋存，XPS中图分类号T Q530.20引百宁夏盛产煤炭，以煤为主的能源结构在短期内 很难改变.神华宁东煤中全硫约为0. 9%(质量分数），焦煤的全硫约为2%，质量总体不高，导致能源 安全与环境保护的矛盾日益突出.随着宁东地区煤炭开采程度加深，煤中硫分逐渐增加，硫脱除一直是 学者们关注的问题.迄今为止，依然没有高效的脱除 方法，究其原因，还是对煤中硫的赋存形态及热转化 变迁规律没有清晰的认识.煤的热解是煤焦化、气 化、液化和燃烧等过程的第一步，也是煤清洁利用技 术的基础.煤的热解过程与煤的组成和结构之间的关系非常密切.对煤中硫的赋存形态及其在热转化过程中发生的化学反应和转变规律详细地了解，不 仅可以丰富煤热解硫迁移的理论基础，而且可以指 导煤的高效合理利用.化学分析方法可以得到煤中硫铁矿硫、硫酸盐 硫和有机硫的质量分数，缺点是有机硫的种类无法通过化学分析方法得到.X射线光电子能谱（X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)是一■种常用的表面元素分析仪器，它可以测定煤炭表面的碳、氧、氮 和硫的形态.常海洲等[1]用X P S对比分析了平朔煤 和神东煤的镜质组与惰质组表面的碳元素、氮元素、氧元素和硫元素的形态和含量；王美君[2]用X P S及 S-X AN ES研究了四种原煤表面的硫和氮的形态及其相互作用机制；G O R B A T Y e ta l3-5]综述了 XPS 和X A N E S在能源领域的研究进展，指出用X P S和 X A N E S不仅可以用于定性分析，而且可以定量研究煤等物质表面的有机硫和有机氮的形态及其含量.许宁等[6]利用F T IR和X R D分析了碱液作为助 剂、微波脱硫后煤中矿物质的质量分数及煤中含硫官能团吸收峰的变化.王之正等[7]用F T I R和XPS 分析了沁能炼焦煤及其热解过程中有机硫的形态及 相对质量分数的变化.前人对煤中硫的赋存状态及其脱除作了大量研 究，对宁夏 煤中 的 存 及 迁移规律研究较少.本实验以宁东（ND)鸳鸯湖矿区的一 种高硫煤为研究对象，采用化学分析方法结合仪器分析方法，研究煤中硫的分布及其热解迁移规律.以 期深化对鸳鸯湖煤中硫的赋存及热解迁移规律的认 识，为该煤的合理利用提供参考.*国家自然科学基金资助项目（21666001)、国家民委重点实验室基金资助项目（2016H G05)、宁夏高等学校科学技术研究项目(N G Y2016145)、北方民族大学研究生创新项目（Y C X18080)和北方民族大学科研平台项目（201707).1)硕士生；）博士、副教授，北方民族大学化学与化学工程学院，750021银川第一作者：李佳佳，E-mail: 1147873110@qq. com;通信作者：李梅，E-mail:echolimei@ 126. com收稿日期：2018-03-22 ;修回日期：2018-06-21第5期李佳佳等宁东鸳鸯湖矿区高硫煤热解硫的迁移规律13 1实验部分 1.3 FTIR测试1.1样品制备实验原料为宁夏宁东（ND)鸳鸯湖矿区的一种高硫煤.参照GB/T 212 —2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析，在德国ELEM ENTAR V a n o E L C u b e上对煤样进行了元素分析，分析结 果见表1参照GB/T 215 —2003《煤中各种形态硫的测定方法》对煤中形态硫进行了分析，分析结果见 表2(其中Sp表示硫铁矿硫，Ss表示硫酸盐硫，S。
6.煤中硫的热迁移与分布特性
么秋香，杜美利，张锦仁
（西安科技大学 化工学院，陕西 西安 710054）
摘要：选用渭北石炭纪高硫煤，采用格金低温热解方法进行实验，考察了热解过程中形态硫的迁 移与分布特性，并对热解煤焦油进行了 GC-MS 分析。结果表明：热解使煤中的硫主要存在于半 焦中，占原煤全硫的 80.97%。热解使黄铁矿硫分解，并向硫酸盐硫和有机硫迁移。煤焦油中发现 的含硫化合物主要是二苯并噻吩，苯并萘并噻吩及其烷基取代物等噻吩类。 关键字：低温热解；形态硫；分布；迁移；噻吩
1 实验部分
1.1 实验原料 实验煤样为渭北石炭纪 5 号原煤。煤样的工业分析及形态硫分布情况如表 1 所示。渭北石炭纪 5 号煤 属较高变质程度的烟煤，煤中硫含量较高，硫酸盐硫含量较低，黄铁矿硫与有机硫之比约为 2。 表 1 煤样的工业分析及形态硫分布情况 工业分析/% 形态硫分析/% 样品 Mad Ad Vdaf St,d Sp,d Ss,d So,d 5 号煤 1.2 低温热解实验 依据 GB/T1341-2001 煤的格金低温热解试验方法对煤样进行热解实验。将 20g 煤样装入热解管中，置 于已升温到 300℃格金低温热解炉中，以 5℃/min 的升温速率升温至 600℃，并在此温度保持 15min，停止 加热，得到半焦和煤焦油。将煤焦油脱水后进行 GC-MS 分析，半焦进行形态硫含量测定。 1.3 煤焦油的 GC-MS 分析 采用气相色谱质谱联用仪（GC/MS-QP2010plus，岛津）对煤焦油进行分析。色谱柱选用 Rxi-5ms。分
2 结果与讨论
2.1 低温热解过程中硫的分布 St,d 含量/% 分布/% 表 2 低温热解过程中硫的分布 煤 半焦 煤焦油 4.34 3.51 0.15 — 80.97 3.48 气体 ＜0.68 ＜15.55
高硫炼焦煤热解过程中有机硫形态变迁规律
高硫炼焦煤热解过程中有机硫形态变迁规律
高硫炼焦煤的热解反应对碳氧化，氮氧化，有机硫氧化等有机物的反应有较大的影响。
研究表明：在高硫炼焦煤热解过程中有机硫的形态变迁可以分为两个阶段：一是有机硫从原料及中间产物膳食中溶出，并向高温表面扩散，经过热解反应出现有机硫氧化物；二是有机硫氧化物经过生成气相反应形成烟气，并在减压中凝结形成沉淀，形成有机硫全水解工艺沉积物。
通过分析有机硫在高硫炼焦煤热解中的形态变迁，可以把膳食中的有机硫彻底除去，并有效地利用有机硫。
实验表明：将高硫炼焦煤在1400℃热解2小时后，膳食中有机硫含量降低约17.48%，混焦中部分有机硫脱除率达到93.33%,其中有机硫从原料或混焦中溶出后，90.44%在热解段进行有机硫氧化反应，9.56%可以在减压段形成沉淀，变成有机硫全水解工艺沉积物。
这两个阶段变迁的综合作用，可以使高硫炼焦煤的膳食有机硫大大降低。
综上所述，高硫炼焦煤在高温热解的过程中，有机硫的形态变迁可以分为溶出阶段和氧化阶段，两个阶段变迁的综合影响，使有机硫完全消失，比较有效的利用了有机硫，同时得到环境友好的热解膳食及混焦产物。
煤超临界水气化过程中硫元素的赋存与迁移规律的研究;毕业论文
毕业设计课题的背景、意义及培养目标随着经济社会的不断发展，人类对于能源的需求不断增长。
化石能源的日趋枯竭以及严重的环境污染迫使我们寻找可替代的新能源。
作为能源，氢可以用于发电、交通运输、工业生产以及居民生活，这对摆脱对化石能源的依赖，减轻环境污染，实现人类社会可持续发展有着非常深刻的意义。
煤的超临界水气化制氢技术是煤与水按一定比例在水的临界点以上反应制取富氢气体的技术。
煤中含有的硫等元素在传统气化中会产生硫化氢等污染物。
作为一种很有潜力的制氢技术，超临界水过程中硫元素的迁移过程的研究还没有引起足够的重视。
本课题采用煤的含硫模型化合物，考察不同工况下，硫元素的赋存与迁移规律。
通过本课题的研究达到以下目标：1、了解煤的超临界水部分氧化气化制氢的研究现状。
2、掌握各种实验仪器与设备的使用方法。
3、掌握对产物的分析方法。
4、培养利用材料，化学等知识对物理化学过程进行综合分析能力以及基本的研究实验技能，为将来进一步从事研究工作打下良好的基础。
设计(论文)的原始数据与资料见主要的参考资料课题的主要任务1、了解煤超临界水部分氧化气化制氢的研究现状2、掌握煤超临界水部分氧化气化制氢过程硫元素的主要产物及其分析测定方法3、选择合适的含硫模型化合物，在不同工况下，考察硫元素的赋存与迁移规律4、外文文献翻译1篇（2000~3000字）课题的基本要求(工程设计类题应有技术经济分析要求)1、阅读相关文献2、掌握对气、液、固相产物的分析测试方法3、完成模型化合物的部分氧化气化实验，考察硫元素赋存与迁移规律完成任务后提交的书面材料要求(图纸规格、数量，论文字数，外文翻译字数等)1、毕业设计论文2、外文文献翻译（2000~3000字）主要参考文献1、Wang T, Zhu X. Sulfur transformations during supercritical water oxidation of a Chinese coal [J]. Fuel, 2003, 82(18): 2267-72.2 、Katritzky A R, Barcock RA, Balasubramanian M, et al. Aqueous High-Temper-ature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 21. Reactions of Sulfur-Containing Compounds in Supe- rcritical Water at 460 .degree.C [J]. Energy & Fuels, 1994, 8(2): 498-506.3、Morooka S, Hamrin JRCE. Desulfurization of model coal sulfur compounds by coal mineral matter and a cobalt molybdate catalyst—II: Benzothiophene [J]. Chemical Engineering Science, 1979, 34(4): 521-5.4 、Nakazato T, Lin YB, Kusumoto M, et al. H2S Removal by Fine Limestone Particles in a Powder−Particle Fluidized Bed [J]. Industrial & Engineering Chemi stry Research, 2003, 42(14): 3413-9 5、Skhonde MP, Matjie RH, Bunt J R, et al. Sulfur Behavior in the Sasol−Lurgi Fixed-BedDry-Bottom Gasification Process [J]. Energy & Fuels, 2008, 23(1): 229-35毕业设计(论文)考核评议书院系(专业) 班级指导教师对学生所完成的课题为的毕业设计(论文)进行的情况，完成的质量及评分的意见：指导教师年月日毕业设计(论文)评审意见书评审意见：评阅人职称年月日毕业设计(论文)答辩结果院系(专业)毕业设计(论文)答辩组对学生所完成的课题为的毕业设计(论文)经过答辩,其意见为并确定成绩为毕业设计(论文)答辩组负责人答辩组成员年月日摘要论文题目：煤超临界水气化过程中硫元素的赋存与迁移规律的研究学生姓名：指导教师：摘要苯并噻吩（BTH）是一种非常稳定的含噻吩官能团的芳香族有机硫化物，因此常作为煤的含硫模型化合物。
高硫煤中形态硫的热解迁移特性
第 ２期
煤 炭 转 化
ＣＯＡ Ｌ Ｃ０ Ｎ Ｖ ＥＲＳ１ Ｎ ０
Ｖｏ ＿ ５ Ｎｏ ２ ｌ３ ．
Ａｐｒ ２ ２ ． ０１
２１ ０ ２年 ４月
高硫煤中形态 硫的热解迁移特性
么秋 香 Ｄ 杜 美利 王 水 利。 刘 静 杨 建利 上 海 涛
摘 要 对 西北地 区石 炭 纪高硫煤 进行 热解 实验 ， 考察 了热 解温度 （ ０ ２ ０℃～１０ ０℃） ０ 和热 解 停 留时 间（０ｍｉ￣１ ０ｍｉ） ２ ｎ ０ ｎ 对煤 中形 态硫 的迁移特 性 的影 响 ， 通过 Ｆ Ｉ 分析 了热解 过程 中半 并 ＴＲ 焦的 结构 变化 情 况． 究表 明 ， 研 高硫 煤 中全硫 随热 解 温度 的升 高先减 小后 增 大， ６ ０℃ 时达 到 最 在 ０ 低 ； 酸盐硫 的含 量较低 ， 硫 维持 在 ０ ～０ ５ 之 间 ； 化铁 硫 随 着热 解 温度 的升 高逐 渐 减 小 ； ． 硫 有机 硫 随 热解 温度 的升 高先 减 小后 增 大 ， ５ ０℃时达 到 最低． 机硫 脱 除率 高于有 机硫 脱 除率． 热 在 ０ 无 煤
３ ５目条件 下 ， 乎全 部 有 机 硫 得 以脱 除 ． 入 了解 几 深 原煤 及其 热解 过程 中污染 物 和污染 前驱 物 的结 构变
１ 实验 部 分
１ １ 样 品制备 ．
实验 所用 煤样 为 西北 地 区石 炭 纪 聚 煤 区 ５ 煤 和 １ 煤 新鲜 煤样． ０ 煤样 经逐级 粉碎 和缩 分后 ， 磨 研
＊ 国家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目（ １ ７ １２ Ｄ ２８ ． ４ １２ ４ ／ ０ ０ ） １ 士 生 ；）教 授 、 ）博 ２ 博士 生 导 师 ；）教授 ； ）博 士 生 、 师 ； ）硕 士 生 ， 安 科技 大 学化 学 与化 工 学 院 ，１ ０ ４西 安 ３ ４ 讲 ５ 西 ７０５ 收 稿 日期 ：０ １１ —４修 回 日期 ：０ ２０ —３ ２ １—１０ ； ２ １ —２２
煤气化过程中硫的转化机理及控制技术
1 煤中硫的转化在热解过程中,煤中硫的转化受到多种内在(如硫的形态、煤的有机结构、煤中的矿物质等)及外在因素(如温度、气氛、加热速率等)的影响。
1.1煤中无机硫的转化煤中的无机硫主要包括硫酸盐硫和黄铁矿硫。
因为硫酸盐硫在煤中的含量很低,而且硫酸盐硫属不可燃硫,不会造成燃煤污染,故研究很少。
纯黄铁矿的热分解受到一定的热力学限制,研究表明:在N2、H2或CO气氛下室温条件下黄铁矿不可能分解,只能在高温下发生分解;此外,黄铁矿的结晶状态、晶体结构的扭曲程度都会影响到自身的热分解温度[1]。
1.2煤中有机硫的转化煤中有机硫的存在远比无机硫形态复杂,其对热的稳定性差别也很大。
一般认为,脂肪族的硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)在相对低的温度下析出,而芳香族的硫醇和硫醚在较高温度下析出,而芳构化的噻吩结构的有机硫则相当稳定,在950℃时的析出仍很低。
2 控硫技术世界各国开发、研究、使用的SO2控制技术己达189种。
这些技术概括起来可分为三类,即燃烧前脱硫、燃烧后烟气脱硫和燃烧中脱硫。
2.1燃烧前脱硫技术燃烧前脱硫主要是指原煤脱硫,即采用物理、化学或者生物的方法对锅炉使用的原煤进行清洗,去除原煤中所含的硫分、灰分等杂质,使煤得以净化。
(1)煤炭洗选技术 洗选煤是除去或减少原煤中所含的硫分、灰分等杂质的一种方法,燃用洗煤可提高热效率和可靠性,选煤技术分物理法、化学法和微生物法三种,目前我国广泛采用的是物理选煤方法。
物理选煤技术主要是利用清洁煤、灰分、黄铁矿的比重不同,以去除部分灰分和黄铁矿硫,但不能除去煤中的有机硫。
[2](2)型煤加工固硫技术 将不同的原料经筛分后按照一定的比例配煤,粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合,经机械设备挤压成型及干燥,即可得到工业固硫型煤。
将粉煤加工成型煤,比燃烧散煤减小SO2排放量40%～60%,还能提高锅炉出力10%～30%。
[3](3)水煤浆技术 水煤浆是在原煤洗选加工技术的基础上发展起来的一种清洁的新型燃料,具有燃烧稳定,污染排放少等优点,其外观像油,流动性好,能用泵输送。
煤的热解行为及硫的脱除研究
2019年09月标准》的规范要求。
中和反应处理之后，产出液体中含有NaCl 成分，也还有一些颗粒物质，所以需要采取中和、沉降等处理方式，最后生成固态NaCl ，并对其进行氯回收。
其中，如果废水中含有的固态Na⁃Cl 浓度较高，且没有钙、镁等金属离子，也没有其它的多余杂质，则可以采用电解生产回收的处理方式[3]。
2.2焚烧处理采用焚烧处理的方式，主要应用燃烧炉对废气进行焚烧，燃料以天然气为主，空气可以提供富裕氧气，燃烧温度达到900-1000℃，实现氯硅烷的高温水解，进而产生SiO 2、HCl 和CL 2等物质，这些物质处理起来相对容易。
采用燃烧尾气过滤器对SiO 2进行回收，再利用余热锅炉对产生的蒸汽进行回收，剩下的气体采用淋洗的处理的方式进行处理排放即可。
要保障气体淋洗处理后能够达到排放标准才能进行排放。
2.3干法回收干法回收工艺与多晶硅生产过程中采用的干法尾气回收有所不同，其只用于氯硅烷的回收，不会对氯化氢、氢气两种气体进行回收。
主要利用冷媒（-20℃）对含氯硅烷废气进行冷凝处理，进而得到冷凝液与不凝性气体两种物质，然后用回收罐收集废液，最后送入精馏系统进行处理，剩余废气则采用碱洗的处理方式。
该处理工艺对精馏环节排放出的废气有较高的回收能力，回收率超过95%，且回收效果较高。
在实际应用的过程中，可以将精馏废气单独处理，进而确保氯硅烷废气回收效率的最大化。
2.4酸洗处理以水洗为基础，进一步发展除了酸洗工艺。
将水作为水解反应物，再利用高浓度盐酸为吸收剂，以此控制杂质元素的带入量，确保二氧化硅、浓盐酸两种物质的产出质量。
反应过程中产生的HCl 气体会发生挥发反应，进而形成盐酸溶液，其浓度超过31%。
最后对气态的HCl 进行回收，然后送入三氯氢硅合成系统直接使用。
氯硅烷淋洗处理后会生成渣水混合物，利用过滤机进行混合物的过滤处理，实现固液分离的目的，分离出的液体需要返回淋洗塔继续使用，固体则采用洗涤、干燥的处理工艺，最后生成白炭黑。
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高硫煤热解部分气化过程中硫的变迁行为李斌,曹晏,张建民,黄戒介,王洋,陈富艳(中国科学院山西煤炭化学研究所能源环境工程室,太原030001,E 2mail :libin @ )摘要:针对3种不同煤阶的高硫煤,分别在固定床反应器中考察其固定升温速率下原煤热解和半焦在不同温度下的水蒸气部分气化过程中的硫变迁行为.研究过程分为热解和部分气化2个子过程.结果表明,热解过程中大同、义马和西山煤总脱硫率分别为41%、4215%和2311%,其过程中FeS 2完全转化为FeS ,不稳定的有机硫部分析出,硫从固相中的脱除大于碳的转化,硫在气相中得到富集;在部分气化过程中,对于大同和西山煤,半焦中硫含量可有效降低,脱硫率分别提高26147%和19137%,其中无机硫化物(FeS )易于气化析出,其析出程度随温度升高而增大.但对义马煤焦部分气化结果证实:在700℃气化时,总脱硫率可提高24160%,在高于700℃气化时,有利于碱土金属与H 2S 反应进行,同时由于碳骨架的气化速度加快,降低了其有机质对灰分固硫行为的传质阻力,所以灰分中碱土金属的固硫作用增强,使得半焦中硫含量增加,脱硫率与碳转化率的差值下降,不利于硫的脱除.关键词:煤热解;预脱硫;部分气化;形态硫中图分类号:TQ54611 文献标识码:A 文章编号:025023301(2003)022*******基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G 1999022105)作者简介:李斌(1976～),男,河南开封人,博士研究生.收稿日期:2002205202;修订日期:2002207204T ransformation of Sulf ur Forms during Coal Pyrolysis and Partial G asif i 2cation in a Fixed Bed R eactorLi Bin ,Cao Yan ,Zhang Jianmin ,Huang Jiejie ,Wang Yang ,Chen Fuyan (Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China E 2mail :libin @ )Abstract :The development of various process to the pre 2desulfurization of coal was drawn more attention.In present study ,the transformation of sulfur forms of three different ranks high sulfur coals during coal pyrolysis and partial gasifi 2cation were investigated in a fixed bed reactor.The sulfur and carbon content analysis of original coal and coal char pro 2duced were determined by L ECO SC 2444and wet chemical analysis according to Sugawara ’s method.The results showed that half of inorganic sulfur and partial of organic sulfur were removed during coal pyrolysis.And the sulfur re 2moval was much more than carbon during pyrolysis process ;and the sulfur in the coal char ,es pecially the sulfide sulfur was removed completely during partial gasification process for both Datong coal and Xishan coal ,the degree of sulfide sulfur removal could be increased with increasing temperature.At the same time ,the results of Y ima coal showed that the effect of fixed 2sulfur by alkaline metals increased when the tem perature was higher than 700℃,which attribute to the increase of the fixed sulfur reaction rate and the decrease of mass 2transfer limitation.K eyw ords :coal pyrolysis ;pre 2desulfurization ;partial gasification ;sulfur forms 煤的含硫量随煤源而异,其中部分硫含量为1%～3%,按其形态分为无机硫和有机硫2大类:无机硫主要包括黄铁矿和硫酸盐硫,或极少量单质硫,大部分是以黄铁矿硫的形式存在.煤中黄铁矿分布不均匀,大多数聚集形式存在的黄铁矿硫可根据其与煤质密度或表面性质差异通过物理洗选法脱除,高者可达50%～80%的脱硫率;但对于散布于煤体中的黄铁矿硫,则效率很低;煤中有机硫又常分为噻吩硫和非噻吩硫,噻吩硫在有机硫中比例随煤阶增高而增加,其性质稳定,在温和热解条件下难于析出[1,2].热化学方法可有效脱除黄铁矿硫和性质活泼的有机硫,其中热解部分气化[3～7]是一种易于实现且廉价的脱硫技术.其过程是首先对高硫煤进行热解部分气化,使原煤中易于进入气相的硫分热解气化析出,并在此后用廉价的脱硫剂将富集在气相的硫固定,过程中产生低第24卷第2期2003年3月环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.24,No.2Mar.,2003硫的半焦作为低硫的燃料送入电站的粉煤锅炉或常规的工业锅炉中燃烧.此过程总体经济性和环境友好性优于常规的烟道气脱硫技术.本实验针对3种不同煤阶的高硫煤,在固定床反应器中分别考察高温热解及热解后半焦在不同温度下水蒸气部分气化过程中其形态硫变迁行为及其规律,为部分气化预脱硫的洁净燃煤工艺的开发提供基础支持.1 实验部分111 试验煤种实验选用了我国3种典型高硫煤,产地为山西大同四台矿、山西西山王封矿和河南义马矿,对煤样进行了研磨、筛分并烘干(105℃, 10h),其平均颗粒粒径均在230μm左右,原煤的工业分析、元素分析、形态硫以及热值分析和灰分及组成列于表1～表3.表1 原煤和热解半焦的工业分析与元素分析Table1 The proximate and ultimate analysis of coal and char煤种工业分析/%元素分析/%M ad A ad V ad S ad C ad H ad O ad(diff.)N ad大同原煤 4.0114.8724.8 1.4866.01 4.198.610.83大同半焦10.9619.60 2.32 1.1575.57 1.00 1.090.63大同半焦20.5320.13 1.62 1.2075.33 1.020.880.91西山原煤0.9610.2813.41 2.3979.42 3.68 2.25 1.02西山半焦0.5711.47 1.89 2.0582.09 1.02 1.910.89义马原煤9.2813.1331.22 4.2757.25 4.2311.010.83义马半焦0.818.49 2.74 3.3574.48 1.190.890.8表2 原煤和热解半焦形态硫和热值分析Table2 The sulfur forms and its calorific value of Datong coal and char煤种S t ad/%S s ad/%S p ad/%S sulfide ad/%S org ad(diff.)/%CV/MJ・kg-1大同原煤 1.480.000.890.000.5927.84大同半焦1 1.150.000.050.5580.54226.06大同半焦2 1.200.000.030.5460.642西山原煤 2.390.070.570.00 1.7532.15西山半焦 2.050.050.020.335 1.6929.25义马原煤 4.270.00 3.630.000.91义马半焦 3.350.000.20 2.078 1.072表3 原煤中灰分分析/%Table3 The composition of ash in coals/%煤种SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO TiO2SO3K2O Na2O P2O5大同51.1923.6711.91 4.79 2.33 1.180.83 1.61 1.230.73西山44.5525.7213.3810.28 1.820.980.650.580.08义马15.719.5339.5017.61 1.72 1.0411.300.84 1.980.31112 实验方法和过程本实验将热解部分气化过程分解为煤热解和半焦部分气化2个阶段分别考察过程中硫变迁规律和其对总硫析出的贡献(图1).11211 热解过程一定量的原煤在30℃/min加热速率、N2气氛下升温至900℃并在此温度下停留30min. 11212 部分气化过程准确称量2100～3100g的半焦样品置于固定床中,如图1所示,反应器中煤层厚度约为6～9mm;在N2保护下升温至设定温度,其保护气流量为0101m3/h,炉温由控温仪控制,到达1.氮气瓶;2.水计量泵;3.转子流量计;4.水蒸气发生器;5.热电偶;6.智能控温仪;7.固定床反应器;8.电炉;9.气体分析图1 实验装置流程图Fig.1 The schematic diagram of fixed2bed apparatus设定温度后,切换为01022m3/h的设定气化介质,恒温部分气化一定时间,而后将反应器移出加热炉,迅速在N2保护下降温,卸料并收集半焦产物,称重并计算收率.气化温度的范围为600℃～900℃,间隔为100℃;气化介质为40%水蒸气+60%N2混和气体;固体停留时间为30min.113 样品的分析及相关计算原煤及热解部分气化半焦中总硫和碳含量利用L ECO SC2444定硫定碳仪测定,形态硫(包括硫酸盐硫、黄铁矿硫)的含量根据(G B/ T21521996)国标方法进行测定,同时对于半焦中无机硫化物[8](FeS、CaS)则利用HCl微沸溶解,析出的H2S通过吸收液(醋酸锌和醋酸钠的混合液)吸收,并根据G B12211290碘量法测定其含量,有机硫的含量则通过差减法获得.脱硫率(Sulfur Removal,SR)和碳转化率(Carbon Conversion,CC)的计算公式如(1)和(2):SR=(M S0-m S)M S0×100%(1)CC=(M C0-m C)M C0×100%(2)式中,SR为总硫脱除率;CC为碳转化率;M为样品重量g;m为半焦重量g;S0为煤样中含硫量%;S为半焦中含硫量%;C0为煤样中含碳量%;C为半焦中含碳量%.2 实验结果与讨论热解部分气化预脱硫过程可分解为原煤热解和半焦气化2部分,前人[10～13]在热解硫析出行为的研究方面较为深入,总结出不同煤阶的原煤在热解过程中各种形态硫的变迁规律,而在半焦气化过程硫形态变迁行为的研究较少涉及.因此对不同煤种热解半焦在不同操作条件下的部分气化反应中半焦形态硫变迁规律进行重点研究,并与热解过程进行比较.2.1 热解过程中硫的析出行为原煤热解过程的总硫脱除率、黄铁矿硫脱除率和碳转化率的关系如图2所示.图2 热解过程总脱硫率,黄铁矿脱硫率与碳转化率的关系(原煤为基础)Fig.2 The total sulfur removal and inorganic sulfur removal vs.carbon conversion in pyrolysis process热解半焦分析结果列于表1和表2.热解过程中大同、义马和西山煤总脱硫率分别为41%、42.5%和2311%,实验表明热解阶段脱硫率远高于碳转化率,无机硫脱除率高于有机硫脱除率.黄铁矿被完全分解为FeS,硫化物的分析(表2)表明,其中包括FeS和矿物质固硫的产物.对原煤热解、加氢热解过程硫形态的变迁规律的研究指出[10],煤中部分硫在低于800℃时就已挥发释放,这是由于在低于此温度时FeS2被完全还原为FeS和H2S,而FeS是相当稳定的,进一步分解需高温(>1400℃)[12,13]或高压下加氢热解[14],只能释放出少量的硫.FeS2FeS+Sn(3)Sn+H2H2S(4)FeS+H2Fe+H2S(5) 不稳定的有机硫也随着挥发分的释放而析出,但有机质的孔结构在800℃～860℃时收缩,由于传质的阻力增加,硫析出难度增加. Org2S(aliphatic sulfur,thiols,disulfides)H2S+unsaturated compounds(6) 而高于700℃时,分解生成Sn的周围没有足够的活泼氢或是生成H2S在向外扩散的过程中遇到活性有机质则可生成噻吩结构的有机硫;新生成更难于热解析出.Organic molecules+H2Sthiophenes sulfur(7) 在高于800℃时H2S与矿物质的反应速率加快,在很短的接触时间内即生成硫化物;有机质和矿物质的固硫作用导致煤热解脱硫率的降低.212 部分气化过程中硫的变迁行为热解半焦是本过程研究的基准样品,可以消除挥发分在半焦部分气化过程中对硫的变迁行为的影响.部分气化过程的操作温度[5,9]是影响硫变迁行为的重要因素,实验主要考察了3种不同半焦在同等停留时间和气氛而不同温度下部分气化过程对其半焦中硫含量以及对脱硫率变化,并分析其过程中硫形态变迁规律. 21211 半焦中硫含量半焦中硫含量随温度的变化关系列于图3.从图3可以看出,西山半焦中硫的质量分数是随着温度的升高而逐渐下降的,其值从半焦中的2105%降至1168%;大同半焦和义马半焦中硫的质量分数具有相似的变化,在随温度的变化过程中,具有最低值,义马半焦的变化更为明显,其变迁机理不相同.大同半焦由热解半焦中的1120%降至700℃部分气化较低点017%,而后在900℃时升至0175%;义马半焦则从3178%降至2125%,而后在900℃部分气化条件下升至3181%.21212 脱硫率与碳转化率脱硫率与碳转化率的对应关系列于图4.半焦部分气化脱硫率与碳转化率的计算是以热解半焦为基准,碳转化率是随着温度的升高而升高的,从图4可以看出从左至右,碳转化率数据对应的操作温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃.图4中对角线为脱硫率与碳转化率相等的界限;在对角线的上方,其操作条件下部分气化过程是有利于预脱硫过程概念的实现,且其脱硫率与碳转化率的差额成为过程优化分析的重要指标.对于西山热解半焦部分气化过程中,在此温度区间内温度的增加有利于加大脱硫率与碳转化率的差别,经计算,在900℃气化时,半焦脱硫率可达25119%,总脱硫率可提高19137%;大同半焦则在高温下存在脱硫率增加量低于碳转化率的增加量,其在800℃气化更有利于其差值的增加,此时脱硫率达44186%,总脱硫率可提高26147%.而义马热解半焦则在温度>700℃出现脱硫率的下降,更加不利于硫分的脱除.但在700℃气化时有助于脱硫率的提高,此时半焦脱硫率达42179%,总脱硫率提高24160%.实验表明部分气化预脱硫的实现应针对不同的煤种而采取不同的优化条件.图3 部分气化过程中半焦的总硫含量随温度变化关系Fig.3 Total sulfur in char vs.temperature inpartial gasification process21213 硫形态变迁煤中各种形态硫分在富氢气氛中易于析出,其中黄铁矿硫基本完全转化为FeS,而煤中易分解的有机硫也在热解或加氢热解过程中析出[10].近年来,在热解及加氢热解过程中硫析出行为的研究日趋完善.但基于热解后半焦在水蒸气气化过程中各种形态硫分的析出规律研究较少.图4 在不同温度下部分气化过程脱硫率与碳转化率的关系(以热解半焦为基准)Fig.4 Sulfur removal vs.carbon conversion at various temperature in partial gasification热解半焦中的硫形态主要包括稳定性硫化物[2,8～13]和有机硫.由上述分析可知硫化物主要来源于黄铁矿的分解和矿物质的固硫;有机硫主要来源于稳定存在的噻吩类硫和一些在热解过程中新形成的稳定的有机硫.图5表示不同温度气化半焦中硫化物的含量.图6表示3种热解半焦在不同温度下气化后所得产物中硫形态的分布,从图5看出:大同和西山半焦产品中的硫化物含量随着温度逐渐降低,FeS 在560℃～760℃水蒸气气化是按反应(8)进行[9].3FeS +4H 2O =Fe 3O 4+3H 2S +H 2(8)而义马半焦产物中的硫含量在700℃时存在最低值,在以后温度范围里随温度升高而呈增加趋势.对比图4和图6分析可知,西山半焦中有机硫是随着碳骨架的气化而析出,同时硫化物的析出快于碳的气化;大同半焦气化过程硫析出在800℃以下存在同样的规律,而大于此温度后,硫化物气化生成的H 2S 在析出的过程中要通过有机质向外扩散(由于大同煤为低阶煤,煤种性质相对活泼),当遇到具有活性的有机质时,析出的H 2S就形成新的有机硫固定图5 部分气化过程中半焦的硫化物含量随温度变化关系Fig.5 Sulfide sulfur in char vs.temperature inpartial gasificationprocess图6 3种半焦不同温度部分气化时形态硫分布图(以热解半焦为基准)Fig.6 Distribution of sulfur form in partial gasificationfor three coal chars下来,在高温下存在脱硫率增加量低于碳转化率的增加量的现象证明过程的可能性(图4);而义马半焦气化硫析出规律与其他2种存在不同的机理,从灰分分析结果可以发现,义马是高无机硫、高钙和高挥发分含量的煤种,其热解半焦中硫化物含有较大比例FeS 和部分CaS ,同时存在CaO ,其存在形态可能被生成的CaS 所覆盖,或被有机质所包围.进一步固硫需提高温度加快其反应速率,而且需克服传质阻力.首先,温度的提高,有利于灰分的固硫反应速率提高,其次,在较低的气化温度下,硫化物(主要是FeS)可在水蒸气气化中析出,而此时碳的气化速率低,灰分周围有机质的存在增加CaO的固硫反应的传质阻力,而当温度升高至900℃时,碳的气化速率加快,灰分周围的有机质逐步气化,使得气化析出的H2S易扩散至CaO表面,从而增强固硫作用.关于灰分影响和强化传质过程等将在以后研究中完成.3 结论(1)高温热解过程中,煤中FeS2可完全分解为FeS,不稳定的非噻吩硫可在热解过程中分解析出,同时在高温下,活性有机质固硫作用明显.(2)在部分气化过程中,对于大同和西山煤,半焦中硫含量可有效降低,其中无机硫化物(FeS)易于气化析出,其含量通常可降至0105 %,其析出程度随温度升高而增大.但对义马煤焦部分气化结果证实:在高于700℃气化时,有利于碱土金属与H2S反应进行,同时由于碳骨架的气化速度加快,降低了其有机质对灰分固硫行为的传质阻力,所以灰分中碱土金属的固硫作用增强,使得半焦中硫含量增加.所以对于高黄铁矿硫,高钙煤可选择较低温度热解部分气化来实现预脱硫的目的,即预脱硫过程概念的实现应针对不同的煤种而采取不同的优化条件.(3)脱硫率与碳转化率的差额是预脱硫过程优化分析的重要指标.其值的增加,可以降低半焦中硫含量和碳转化率,同时增加气态硫在煤气中的富集,使得煤气中硫分更易处理.其值在对比图中的表述直观反映其部分气化预脱硫工艺的可行性.参考文献:1 Chen Hao2kan,Li Bao2qing,Y ang Ji2li,Zhang Bi2jiang.Transformation of sulfur during pyrolysis and hydropyrolysis of coal[J].Fuel,1998,77(6):487～493.2 William H Calkins.Investigation of organic sulfur2containing structures in coal by Flash Pyrolysis Experiments[J].Ener2 gy&Fuel,1987,1(1):59～64.3 闻望.流化床煤气化过程中硫化物发生的数学模型[J].同济大学学报,1985,(1):30～40.4 曹晏,张尚武,李斌等.阳泉高硫无烟煤热化学法预脱硫的试验考察[J].燃料化学学报,2001,29(4):329～333.5 李斌,曹晏,张建民等.煤热解和气化过程中硫分析出规律的研究进展.煤炭转化,2001,24(3):8～11.6 Rafael Moliner,Jose’V lbaara,M J bined py2 rolysis2combustion cycle:effects of operating condition on sulfur and calorific value distribution in coal pyrolysis[J].Fuel,1994,73(7):1214～1220.7 Stephen P Middleton,John W Patrick,Alan Walker.The release of coal nitrogen and sulfur on pyrolysis and partial gasification in fluidized bed[J].Fuel,1997,76(13):1195～1200.8 Takuo Sugawara,K atsuyasu Sugawara,Hiroyasu Ohashi.Dynamic behaviour of sulfur forms in hydropyrolysis of coals [J].Fuel,1988,67(9):1263～1268.9 John H.Levy,Tim J White.The reaction of pyrite with water vapour[J].Fuel,1988,67(10):1336～1339.10 Amir Attar.Chemistry,thermodynamics and kinetics of re2 action of sulfur in coal2gas reaction:A Review[J].Fuel, 1978,57(4):201～212.11 Cernic2Simic S.A Study of Factors that Influence the Be2 haviour of Coal Sulfur during Carbonization[J].Fuel,1962, 41(2):141～151.12 Grazyna Gryglewicz,Stefan Jasienko.The behaviour of sul2 fur forms during pyrolysis of low2rank coal[J].Fuel,1992, 71(11):1225～1229.13 Grazyna Gryglewicz.Sulfur transformations during pyrolysis of a high sulfur polish coking coal[J].Fuel,1995,74(3): 356～361.14 Peter S Maa,C Randall lewis,Charles E Hamrin J r.Sulphur transformation and removal for Western K entucky coals[J].Fuel,1975,54(1):62～69.。