二茂铁的发现_制备及其应用_肖陆飞

收稿日期：2008-09-03作者简介：肖陆飞（1976－），男，安徽来安人，滁州职业技术学院讲师，安徽大学在读硕士。

二茂铁的发现、制备及其应用肖陆飞（滁州职业技术学院基础部，安徽滁州239000）摘要：二茂铁的发现、结构及其性质都是比较神奇的，自从二茂铁被发现以来就引起了人们的极大兴趣，二茂铁及其衍生物在众多领域有着广泛的应用，本文简单的介绍二茂铁的发现、制备及其应用。

关键词：二茂铁；发现；制备；应用中图分类号：TQ050.9文献标识码：A文章编号：1671-5993（2009）01-0064-02二茂铁（FcH ）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（见图1），其分子式为（C 5H 5）2Fe 。

二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。

正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。

二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。

本文对二茂铁的发现、制备方法和其应用范围作一个简要的介绍。

一、二茂铁的发现1951年Kealy 及Pauson 利用格氏试剂C 5H 5MgBr 和催化剂FeCl 3合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C 10H 10Fe ，并且初步得出该物质的一些物性，如他们测出该物质的熔点172.5～173℃，沸点249℃，不溶于水、10%NaOH 和热的浓盐酸，但易溶于稀硝酸，浓硫酸及二氯甲烷、苯、乙醚、石油谜、甲醇和乙醇等一些常用有机溶剂，比较稳定。

但基于当时研究条件所限，他们未能确定该种物质的结构，因而对于该物质的更多性质也就不能进行。

几乎同时，Miller 等人用环戊二烯和铁在300℃及常压下也制得了该物质。

1．2二茂铁结构的研究尽管Pauson 等人虽然发现了二茂铁但基于当时的条件限制未能确定其特殊的结构，他们还是将这一成果发表在1951年底的Nature 杂志上，1952年初J ．Chem ．Soc ．杂志上也发表了Miller 等人也合成出了该种物质，这些报导激发了很多科学家的极大兴趣。

Wilkinson 等人通过红外光谱、磁化率及偶极距等的测定，判定该物质具有夹心型结构。

Fischer 等人通过X 射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。

通过这些研究确定了该物质是由上下两个带负电的环戊二烯基芳环，中间是一个带二价正电荷的铁离子，形如三明治（见图1），因图1二茂铁的夹心结构2009年3月第八卷第1期Mar.2009Vol．8No．1滁州职业技术学院学报JOURNAL OF CHUZHOU VOCATIONAL ＆TECHNICALCOLLEGE ·６４·（下转第70页）此又将它称为“三明治化合物”，并正式命名为二茂铁。

二茂铁结构的确定促进了对二茂铁及其衍生物的性质和应用研究，反过来也极大地推动了金属有机化学的发展，因此Wilkinson 和Fischer 二人共同获得了1973年的诺贝尔化学奖。

二、二茂铁的制备从二茂铁被发现以来二茂铁的制备方法是多种多样，但概括起来主要是两大类：一是一般化学合成方法，二是电解合成法。

（一）一般化学合成方法一般化学合成法主要是将环戊二烯脱质子，然后再与氯化亚铁反应从而制得二茂铁，主要反应过程可以表示如下：一般又可以分为环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法和二甲基亚砜法等。

环戊二烯钠法就是用钠或者氢氧化钠先与环戊二烯制成环戊二烯钠，再用环戊二烯钠和氯化亚铁在THF 中反应制得二茂铁；二乙胺法就是用有机碱二乙胺替代无机碱，又分为二乙胺一步法和二乙胺两步法，反应溶剂一般也使用THF ；相转移催化法是在反应过程中加入相转移催化剂18-冠-6，反应溶剂常用THF ；二甲基亚砜法使用二甲基亚砜为溶剂。

这几种一般化学合成方法中，环戊二烯钠法比较适用于工业生产，相转移催化剂法比较适用于实验室制备，其它的方法介于这两者之间。

（二）电解合成法该方法是以铁板和镍板分别作为阳极和阴极，以碘化钠和环戊二烯混合溶液为电解液。

在直流电的作用下，在阴极，Na +得到电子变成单质Na ，Na 置换出环戊二烯中的氢，使其变成环戊二烯基负离子；而在阳极Fe 失去电子被氧化为Fe 2+，Fe 2+再与环戊二烯基负离子反应便可以得到二茂铁，生成的二茂铁用石油醚萃取出来，这样就可以将二茂铁分离出来了。

该方法收率高、副反应少、工艺比较简单能连续生产，因此相对于经济效益来说适合于工业生产。

其电极反应如下：阴极反应：Na ++e →Na ，2Na+2C 5H 6→2C 5H 5Na+H 2阳极反应：Fe-2e →Fe 2+总的反应方程式为:2C 5H 6+Fe →（C 5H 5）2Fe+H 2三、二茂铁及其衍生物的应用前文已述，二茂铁具有稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等许多特点，所以二茂铁自从出现以来就一直受到广大科研工作者的极大关注。

一个多世纪以来，对于二茂铁及其衍生物的设计、合成、结构及性质和应用的研究工作一直就方兴未艾。

伴随着科技的发展和广大科研工作者的努力，二茂铁及其衍生物在功能材料、生物医药、分析化学方面和催化方面等众多领域有着广泛的应用。

（一）在功能材料方面的应用功能材料主要是指具有某些优良性质的如光、电、磁、热、声等，和特殊的物性，如物理、化学和生物等效应，能有效地实现功能转换的材料。

二茂铁及其衍生物在功能材料方面的应用是非常的广泛，主要包含燃料添加剂、稳定剂，液晶材料、光敏剂、分子电子器件、非线性光学材料、半导体材料、超导体材料、磁性材料、硝烟剂、催化剂等。

二茂铁及其衍生物在这一方面的应用范围广，发展快，相关的报导也比较多，在这里我们不可能一一介绍，我们只列举一些例子。

如非线性光学材料在光存储、光导和光学计算机等方面有着非常重要的发展前景，它的发展是从激光的出现开始的，并很快成为广大科研工作者的研究热点之一。

Green 等人在19世纪末合成了1-二茂铁基-2-对硝苯基乙烯，并研究发现该物质具有很强的二阶非线性效应。

从而引发了人们对二茂铁衍生物在非线性光学性质的极大兴趣，相关研究也取得了很大发展。

通过一系列研究，科研工作者发现，如果某些二茂铁衍生物与某些大的π电子共轭体系相联，会产生较大的三阶非线性效应，从而进一步促进了二茂铁衍生物在非线性光学材料方面的应用。

（二）生物医药方面二茂铁具有疏水性或者叫做亲油性因而能顺利地通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA 、RNA 等物质作用，从而对治疗某些疾病有一定的作用；此外二茂铁具有夹心结构，比较厚，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强的选择性；同时二茂铁还具有低毒稳定性好等特点。

这使得二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长等生物活性，二茂铁衍生物在生物医药和微生物等方面有着很重要的应用。

例如众所周知顺铂是重要的抗癌药物，但是该物质活性范围窄、对肾脏不利并且某些肿瘤细胞已对其产生抗药性。

Rosenfeld A ．等人用二茂铁衍生物修饰顺铂，合成了含四个二茂铁基的二氨基丙二酸合铂（Ⅱ）配合物，该物质具有很高的抗白血病活性且对肾脏的损害较小。

（三）分析化学方面二茂铁及其衍生物在分析化学方面也有着广泛的应用，用二茂铁酰基衍生物制成聚合物膜修饰电子对H +有很快的电位反应，相应的可作为电位专业研究与技术实践二茂铁的发现、制备及其应用2009年第1期·６５·传感器，如近年来二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶，制成一些生物传感器等；二茂铁衍生物可用于银、铅、汞及金等元素的安培法滴定分析中；在非水溶剂电化学测试中作内标；离子识别等。

如Fabiola Zapata 等人合成的2-Ferrocenylimidazao [4，5-b]pyridine ，能有效地在乙腈中识别Pb 2+，其检测极限为1.32×10-8M ，远低于世界卫生组织规定饮用水中Pb 2+的最大许可量。

（四）催化方面二茂铁可以通过取代反应在茂环上连接S 、P 、Si 和N 等杂原子的取代基，这些原子具有孤对电子，它们很容易和Pd 、Pt 、Au 、Ni 、Co 、Ru 等过度金属螯合从而形成具有催化活性的配合物。

二茂铁及其衍生物在不对称催化、羟醛缩和、烯烃常压氢化和苯酮硅烷化等方面得到了广泛的应用。

例如手性二茂铁膦配体是一类很有前途的催化剂，随着对膦配体结构的不断修饰和改进，手性二茂铁膦配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等领域发挥着很大的作用。

二茂铁的出现是一个意外，也是神奇的；二茂铁的结构和性质是特殊的，是神奇的；二茂铁及其衍生物的应用是相当的广泛，更是神奇的。

神奇的二茂铁必然激起人们的更大的关注，我们完全有理由相信伴随着科技的进步和广大科研工作者的不懈努力，神奇的二茂铁将会变得更加神奇，二茂铁及其衍生物的应用领域将更加的广泛，它们将产生更加巨大的实用价值。

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