分子轨道排布式

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四、分子轨道理论简介

（2）电子若进入 2 ）电子若进入E 对应的Φ 对应的 2，体系为趋向低能量，会一直增大向低能量，核间距R，核间距，导致分子离解，故称Φ2为反键分故称子轨道。子轨道。
成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共价键的本质
形成ＨＨ和Ｈ + 形成Ｈ 2+ 能级与电子排布的变化可以用一个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。分子轨道能级图
共价键本质就是构成分子的原子轨道发生有效的相互作用形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量，形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量，电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道，电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道，是整个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。
O2分子的分子轨道能级图
O2与N2比较比较: ①分子轨道能级次序不同。分子轨道能级次序不同。多两个电子， ②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占由于
* * (π 2 py )1 (π 2 pz )1 ，因据了能级较高的反键轨道
此，O2化学键没有 2分子的化学键牢固。化学键没有N 分子的化学键牢固。 ③由于O2分子中有两个自旋未配对的电所由于分子具有顺磁性，以O2分子具有顺磁性，N2分子没有自旋未配对的电子，具有反磁性（逆磁性）。对的电子，具有反磁性（逆磁性）。
一般而言CH不会形成氢键，CHCl3分子中由不会形成氢键，分析一般而言不会形成氢键于三个氯原子强烈的吸电子，于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共共价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性增强，可表示为，增强，可表示为，

一、理论要点 1°分子.

2p
2p
z
( *2s ) 2 ( 2 p ) 2 ( 2 p ) 2
( 2 p ) 2 ( *2 p ) 1 ( *2 pz ) 1
z x
2p
y

2s

1s

AO MO

1s
AO

y
2p
y
2 px *2s 2s 2s *1s 1s
2p
σ σ
*
2p
σ 2s σ AO B MO B2
* 2s
AO B
其键级=（4-2）/2=1，表明B2分子能稳定存在，两个B原子之间形成一个σ键。由于电子都成对了，预计分子没有磁性
O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释之。
其中哪几种有顺磁性？为什么？
σ
*
π 2p
*1s 1s 1s
AO
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2 半键

AO MO
He 2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。
N2 分子轨道图
*2 p x
*2 p y 2p 2p 2s 1s
O2 的分子轨道图。其分子轨道式为
[ Be 2 ] ( 2 p x ) 2 ( 2 p ) 2 ( 2 p ) 2 ( *2 p ) 1 ( *2 p ) 1 ，其中 ( *2 p ) 1 ( *2 p ) 1 说明轨道中有单电子，故显顺磁性。 z y 氧气分子的路易斯电子式为

分子轨道理论解释

分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。

分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。

分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。

两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。

氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。

电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。

2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。

两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。

相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。

由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。

●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。

3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。

O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。

O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。

4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。

第五章_分子轨道理论

轨道进行简单的介绍。
四、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。（3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

第2章分子轨道

3. σ键和π键
头碰头
σ键电子云界面图
+
肩并肩
π键电子云界面
+
σ键和π键的区别
σ键（1）对称性不一样轴对称 π键平面对称侧面重叠 π键不能单独存在， π键伴随σ键同时存在键能小
（2）轨道（或电子云）沿键轴方向直线重叠重叠方向不一样（3）存在形式不一样二原子间可形成σ键 σ键可单独存在（4）键的强度不一样键能大
影响晶格能的因素
离子半径（反平行关系）离子电荷数（平行关系）
3. 晶格能与离子化合物稳定性（平行关系） Na(s) + （1/2）F2 (g) →NaF(s) △fHθ ＝－569 kJ/mol
. NaF晶体生成热△fHθ大的主要原因：
△fHθ ＝ S + 1/2D + I + E + U (+) (+) (+) (-) (-)

决定键长的因素有哪些？
表 2.1 部分化学键的键能和键长
表2.1列出的数据可以看出，通常两个原子之间形成的化学键越多，键长就越短。例如，C—C 键长>C==C键长>C≡C键长。键能和键长通常是相关联的，两个原子之间化学键的键长越短，键能就越大。
键角
分子中键与键之间的夹角，称为键角 (bond angle)。它也可以判断化学键的强弱，同样是反映分子几何构型的重要参数，与键长一起基本就可以确定分子的空间结构和分子的某些性质。分子键角 H2O 104.5o 空间构型 “V”字形
2. 晶格能的间接计算
. 晶格能通过玻恩—哈伯
（Born—Haber）循环，由热化学试验数据来间接计算。

分子轨道、键参数、金属键理论

第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外) 的分子轨道能级 σ *2p 能 2p π *2p 2p 1s<*1s 量 σ 2p < 2s <*2s π σ 2s σ 2s
2p *2s
2s
2py=2pz <2px
1s
A.O
σ *1s σ 1s
M.O
1s
A.O
*2py=*2pz *2px
• 二、能带理论 • 是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。 • 能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。 • 根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。 6个电子在分子轨道中的分布如图所示。σ2s成键轨道填2个电子，σ*2s反键轨道没有电子。现在若有n 个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。
1、分子轨道理论的基本要点
把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量. 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：
遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则
电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。
• 绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg≥5ev），故不能导电。（如金刚石）。 • 半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg < 3ev）低温时是电子的绝缘体，光照、外电场或高温时电子能激发跃过禁带而导电。 • 所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲分子结构-典型例题与知能训练

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲分子结构【典型例题】例1、写出POCl 3的路易斯结构式。

分析：应当明确在POCl 3里，P 是中心原子。

一般而言，配位的氧和氯应当满足八偶律。

氧是二价元素，因此，氧原子和磷原子之间的键是双键，氯是1价元素，因此，氯原子和磷原子之间的键是单键。

然而使配位原子满足八偶律，即画出它们的孤对电子。

解：例2、给出POCl 3的立体构型。

分析：应用VSEPR 模型，先明确中心原子是磷，然后计算中心原子的孤对电子数：n = 5 － 2 －3 × 1 = 0所以，POCl 3属于AX 4E 0 = AY 4型。

AY 4型的理性模型是正四面体。

由于氧和磷的键是双键，氯和磷的键是单键，所以∠POCl ＞109°28’,而∠ClPCl ＜109°28’。

解：POCl 3，呈三维的四面体构型，而且，∠POCl ＞109°28’，而∠ClPCl ＜109°28’。

例3、给出POCl 3的中心原子的杂化类型。

分析：先根据VSEPR 模型确定，POCl 3属于AY 4型（注意：不能只考虑磷原子周围有四个配位原子，杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。

本题恰好AX n + m = AY n （m = 0），如果不写解题经过，可能不会发现未考虑孤对电子的错误。

）AY 4的VSEPR 模型是正四面体。

因此，POCl 3属于三维的不正的四面体构型。

解：POCl 3是四配位的分子，中心原子上没有孤对电子，所以磷原子取sp 3杂化类型，但由于配位原子有两种，是不等性杂化（∠POCl ＞109°28’，而∠ClPCl ＜109°28’ ）。

例4、BF 3分子有没有p –p 大π键？分析：先根据VSEPR 模型确定BF 3分子是立体构型。

然后根据立体构型确定BF 3分子的B 原子的杂化轨道类型。

再画出BF 3分子里的所有轨道的图形，确定有没有平行的p 轨道。

[co(nh3)6]3+分子轨道

[co(nh3)6]3+分子轨道一、[Co(NH3)6]3+分子结构及电子排布1.1 [Co(NH3)6]3+分子结构[Co(NH3)6]3+是一种含有氨配体的钴配合物，它的分子结构是一个钴离子中心，周围配位了六个氨分子。

钴离子的电子排布为3d7，即有三个电子处于d轨道中。

氨分子通过配位键与钴离子形成了六个配位键。

1.2 [Co(NH3)6]3+分子的电子排布在[Co(NH3)6]3+中，钴离子的电子排布为3d6。

氨分子配位形成的分子轨道包括3d轨道、4s轨道和4p轨道。

其中3d轨道有三个电子，4s轨道有一个电子，4p轨道有两个电子。

二、[Co(NH3)6]3+的分子轨道组成及特性2.1 分子轨道组成[Co(NH3)6]3+的分子轨道由钴离子的3d、4s和4p轨道与氨分子的氮原子轨道混合形成。

其中3d轨道形成了t2g和eg两组分子轨道，4s和4p轨道形成了a1g和e组分子轨道。

2.2 分子轨道的特性a）t2g分子轨道：t2g分子轨道由3dxy、3dxz和3dyz轨道混合形成，形成键合作用，参与形成配位键。

b）eg分子轨道：eg分子轨道由3dz2和3dx2-y2轨道混合形成，形成非键合作用，对于分子性质的影响较小。

c）a1g和e分子轨道：a1g和e分子轨道来自于氨分子的4s和4p 轨道，参与与金属离子之间较弱的成键作用。

三、[Co(NH3)6]3+的分子轨道能级和分子性质3.1 分子轨道的能级根据分子轨道理论，t2g分子轨道的能级比eg分子轨道低，而a1g和e分子轨道的能级则更低。

这意味着t2g分子轨道所在的能级较高，是主要参与形成配位键的分子轨道。

3.2 分子性质[Co(NH3)6]3+的分子轨道能级关系直接影响了其分子性质。

t2g分子轨道参与形成配位键，决定了分子的稳定性和配位键的形成能力；eg 分子轨道对于电子跃迁和光谱性质有一定影响；而a1g和e分子轨道则参与分子振动和亚稳态的形成。

四、[Co(NH3)6]3+的分子轨道在催化反应中的应用[Co(NH3)6]3+的分子轨道结构和性质使得其在催化反应中具有重要应用价值。

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分子轨道电子排布式是描述分子中电子分布的方式，它基于分子轨道理论，该理论强调电子在分子中的整体运动而非局限于特定原子。在构建分子轨道时，需考虑原子轨道的组合，形成成键和反键轨道。能级顺序决定了电子填充的优先级，通常遵循σ轨道先于π轨道，且成键轨道先于反键轨道的原则。以氮气（N2）为例，其分子轨道式展示了电子在各个轨道上的分布情况，从低能级的σ1s开始，依次填充至高能级的轨道，直至所有电子均得到安排。类似地，氧气（O2）的分子轨道式也反映了其独特的电子构型，特别是在π*反键轨道上的电子填充情况。这些实例不仅展示了分子轨道电子排布式的具体应用，也帮助Βιβλιοθήκη 解电子在分子中的行为和分子的化学性质。