锂离子电池热失控原因及对策研究进展

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锂电储能系统热失控防控技术研究进展

锂电储能系统热失控防控技术研究进展

锂电储能系统热失控防控技术研究进展储能电站锂离子电池火灾事故频发引起了人们对锂离子电池热失控特性和防控技术的关注与重视。

本文将储能电站锂离子电池在外部滥用条件下的热失控演化过程划分为3个阶段和6个过程,分别是热失控早期、热失控发生期、火灾初期3个阶段和放热、产气、增压、喷烟、起火燃烧和气体爆炸6个过程。

整个演化过程各阶段并不是独立的,而是化学反应重叠交叉进行的。

因储能电站火灾与传统火灾燃烧特性差异较大,需根据其热失控演化过程特点提出针对性的防控措施。

本文梳理了近年来锂离子电池热失控特性和防控技术的研究进展,对锂离子电池热失控演化过程、监测预警技术、热失控抑制和灭火技术等方面进行了归纳总结与展望。

锂离子电池目前被广泛应用于储能领域,储能电站火灾爆炸事故频发引发了人们对电化学储能电站安全性的极大关注。

锂离子电池是储能电站电能的能量载体,其电极体系组分具有很高的热危险性,封装成电池后其热危险性加剧。

2021年4月,北京丰台区储能电站发生爆炸事故,造成两名消防员死亡,使得公众对储能电站的应用前景担忧。

近年来发生的储能电站火灾爆炸事故如表1所示。

储能电站锂离子电池的火灾爆炸事故,主要是电池单体发生内短路后使得电池热失控起火燃烧,进一步热失控扩展到相邻电池,从而形成大规模火灾,在受限空间中气体积聚到一定程度时,遇到点火源,又会发生爆炸。

尽管锂离子电池存在自引发内短路致使热失控的风险,但是概率很低,仅为百万分之一。

一般认为,热失控是在外部诱发条件如热滥用、电滥用、机械滥用下造成的。

储能电站锂离子电池发生热失控时,电池间会发生热失控蔓延,进一步引发大规模的电池燃烧,如图1所示。

图1锂电储能系统热失控演化过程储能电站锂离子电池由热失控演化为火灾爆炸的过程,一般可分为4个阶段:①电池在滥用条件下释放热量,产生可燃有毒气体;②热量和可燃气体在电池壳密闭空间内形成较大压力,打开安全阀后泄气;③高温泄气经过安全阀形成喷射火或形成大量高温可燃有毒混合气;④高温混合气在单预制仓储式结构中积聚,最后遇到点火源后引发爆炸。

锂离子电池热失控过程

锂离子电池热失控过程

锂离子电池热失控过程锂离子电池是现代电子设备和电动车等广泛应用的重要电源。

但是,由于其容易发生热失控反应,其应用场景会受到一定限制,影响其发展速度。

因此,进一步了解锂离子电池的热失控过程非常重要。

一、锂离子电池的构成锂离子电池的基本构成是正极、负极、隔膜和电解液。

正极是由锂、过渡金属氧化物和碳酸物质构成。

负极是由石墨、金属锂和锂合金等物质构成。

隔膜是由聚合物、陶瓷或复合材料制成。

电解液通常是有机溶液,由碳酸酯、聚醚、酮等组成。

二、锂离子电池热失控的原因锂离子电池热失控的原因是电池内部的热效应过于剧烈无法承受,导致电池内部出现极度的高温,导致正负极材料的分解和电解液异常剧烈的反应。

通常,锂离子电池的热失控可以由以下原因引起:(1)过充或过放:如果电池充电的时间过长或者其放电的深度太大,电池的内部结构就会发生变化。

正极和负极上的材料可能会被过度氧化或过度还原,生成高温和有害的气体,导致热失控。

(2)过渡金属的析出:如果电池内部的过渡金属被过氧化或者快速的沉积,就会导致电池内部的温度升高,进而引起热失控。

(3)电解液的分解:在高温和高压的情况下,电解液中的混合物可能会发生分解和分解产物的燃烧,从而导致电池的热失控。

三、锂离子电池的热失控过程当电池内部温度处于一个可以接受的范围内时,电池在使用时是安全的。

但是,一旦电池开始发生热失控时,它很快就会引起极度不稳定的反应,将电池从一个相对平静的状态转变为一个极度暴力的状况。

通常,锂离子电池的热失控会经过以下过程:(1)晶体外壳崩溃,电极短路当电池内部发生热失控时,其内部产生的高温和高压很快就会引起电池表面的晶体外壳崩溃。

这会导致正负极之间的短路,因此在这一阶段,电池内电流会迅速增加。

(2)电解液极度加热电解液是导电性很强的物质,当电极短路后,电解液中的离子很快就会开始跑动。

这将导致电解液受热,并从而生成大量的热能。

如果这一步骤未及时处理,电池内的热能将会呈几何级数加大。

锂离子电池热失控研究热点与趋势

锂离子电池热失控研究热点与趋势

锂离子电池热失控研究热点与趋势摘要:当今时代,国家大力开发各种新型能源,符合可持续发展理念,电动汽车应运而生,逐渐成为新能源汽车的主体,其动力来源以锂离子电池较为普遍。

因具有自放频率低、能量高、使用年限长等特点,锂离子电池逐渐成为了新能源汽车的首选。

随着锂离子电池应用范围的不断扩大,出现了充电安全隐患、挤压碰撞致使损坏等一系列问题。

锂离子电池的科学应用是目前研发新能源电池应首要关注和研究的重点,对新能源汽车领域的发展有着至关重要的作用。

目前,国内外研究人员已对锂离子电池热失控引起的安全问题进行了大量研究,并初步掌握了热失控的引发条件、蔓延过程和抑制防护方法,为大规模推广和应用电动汽车奠定了基础。

关键词:锂离子电池;热失控;热点与趋势引言2021年10月,中国汽车工业协会发布2021年新能源汽车销量或突破300万辆,标志着作为推行“中国制2025”的重点领域的新能源汽车在我国商用新能源汽车方面取得重大进展。

但随着大量新能源汽车进入交通体系,新能源汽车安全事故也随之增加,其中以锂离子电池为动力源的纯电动汽车着火事故更是触目惊心。

这严重威胁到人们的生命财产安全,极大地打击了人们对新能源汽车行业的信心,锂离子电池热失控成为亟待解决的重要问题。

1锂离子电池工作机理为了解锂离子电池的失效机制,首先需要明确其工作机理。

锂离子电池通常由正极材料、负极材料、电解液和隔膜构成。

商业化的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNi2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)和三元正极材料。

负极材料主要是石墨和无定形碳,因正极材料而异,通常需要满足锂离子扩散条件,且成本低。

电解液由锂盐和有机溶剂组成,常用的有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲酯等。

隔膜主要采用聚烯烃隔膜,如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。

在放电过程中,锂离子从正极材料脱出,并在电解液中扩散至负极嵌入负极材料,电子在外加载荷作用下,从正极移动到负极。

《锂离子电池电热失控问题研究国内外文献综述3600字》

《锂离子电池电热失控问题研究国内外文献综述3600字》

锂离子电池电热失控问题研究国内外文献综述目录锂离子电池电热失控问题研究国内外文献综述 (1)1国内外锂离子电池研究历程 (1)12不同荷电状态下受热的锂离子电池热失控研究 (3)参考文献 (4)1国内外锂离子电池研究历程锂离子电池作为清洁、无污染的新型储能装置成为诸多领域的主要动力供应源,其在日常应用过程中会遇到的普遍问题即为电池容量的衰减致使的电池老化,导致容量衰减较为常见的因素有电池的长循环充放电、过充过放等,这由锂离子电池的正负极材料及工作原理决定。

在目前国内外开展的研究工作中,对锂离子电池循环过充放电及电极材料的影响机理的研究取得了一定进展。

长循环或者以较大电流充放电时会引起锂离子电池内阻发生变化。

在实际应用中,由于各种人为原因,锂离子的电池通常会过度充电或过度放电。

因此,对锂离子电池的过充和过放进行研究,不仅可以弄清电池在过充和过放过程中的热行为,而且可以加深对锂离子电池过充和过放热失控原因的认识,掌握失控发热的主要原因。

国内学者对过充锂离子电池的热失控安全性进行了系统的研究。

2017年,叶佳娜[13]通过定量测定过充和热失控的临界条件,从三个方面研究了电池过充和热失控的机理,为锂离子电池的工业应用提供了理论依据和技术支持。

顾宗玉等人[14]于2018年对锂离子电池在过充条件下的热失控爆炸事故进行了研究,选取了100%SOC、50%SOC和0%SOC的电池进行实验,得出了随着荷电状态的变化,锂离子电池热失控反应后的痕迹特征有很大的不同的实验结论。

2019年,朱晓庆等[15]以锂离子动力电池单体为研究对象,研究其在不同充电倍率条件下的行为特性。

结论指出充电倍率的增大会使锂电池热失控峰值温度及电压都升高,其研究为锂离子电池的安全性设计及如何管理电池故障提供了建议。

事实上,关于过充放电对锂离子电池安全性能的影响国外也进行了许多相关的研究。

2019年,Huang等[16]研究了不同的电池封装方式对锂离子电池过充电时的热失控行为的影响。

新能源汽车电池热失控问题的分析与预防

新能源汽车电池热失控问题的分析与预防

新能源汽车电池热失控问题的分析与预防随着气候变化和环保意识的提高,新能源汽车逐渐成为世界范围内的关注焦点。

然而,在新能源汽车的发展过程中,电池热失控问题引起了人们的担忧。

本文将对新能源汽车电池热失控问题进行分析,并提出预防措施。

一、电池热失控问题的原因分析新能源汽车采用的电池,通常是锂离子电池。

虽然锂离子电池具有高能量密度、轻量化等优势,但在特定情况下,也存在引发热失控的风险。

首先,电池内部结构不稳定是导致热失控的主要原因之一。

锂离子电池内部由正负极、电解液和隔膜组成,这些部件中存在着潜在的结构弱点和隐患。

当电池承受外部冲击或电池内部存在缺陷时,可能导致局部短路,进而引起热失控。

其次,温度是电池热失控的重要影响因素之一。

新能源汽车在运行过程中会产生大量热量,如果电池散热不当或环境温度过高,都可能造成电池温度升高,进而导致热失控。

另外,充电和放电过程中的异常也是电池热失控的潜在因素。

充电时,如果电池内部存在电压失衡或充电速度过快,都可能引发热失控。

同样,过快的放电速度或过大的电流也会导致电池过热、热失控。

二、电池热失控问题的预防措施为了降低新能源汽车电池热失控的风险,制定符合实际情况的预防措施至关重要。

以下是一些常见的预防措施:1. 优化电池设计和材料选择。

通过改进电池结构和材料的稳定性,减少电池内部潜在的弱点,提高电池的抗冲击能力和耐高温性能,从而减少热失控的概率。

2. 完善电池管理系统。

引入先进的电池管理系统,实现对电池温度、电压、电流等参数的实时监测和控制,及时发现电池异常情况,并采取相应措施,避免热失控事件的发生。

3. 加强电池散热设计。

通过合理的散热系统设计、散热材料的选择,提高电池的散热效率,降低电池温度。

同时,对于高温环境下的使用情况,可以考虑采用主动冷却或液冷技术,进一步降低电池温度。

4. 规范充放电过程。

制定合理的充电和放电标准,避免电池充电速度过快、电流过大等异常情况的发生。

此外,对于电池的使用者,也应加强充电和放电操作的培训,提高使用者的充放电技能。

锂离子电池热失控问题

锂离子电池热失控问题

锂离子电池热失控问题引言锂离子电池是一种广泛应用于移动设备、电动车辆和储能系统等领域的重要能源储存技术。

然而,由于其特殊的化学性质和结构,锂离子电池在使用过程中存在着热失控的风险。

本文将探讨锂离子电池热失控问题的原因、影响以及相关的安全措施。

1. 锂离子电池的工作原理锂离子电池是一种通过锂离子在正负极之间的迁移来实现电荷和放电的装置。

它的基本构成包括正极、负极、电解质和隔膜。

在充电过程中,锂离子从正极材料(如锰酸锂)迁移到负极材料(如石墨),同时电子从负极流向正极,实现了电荷的储存。

在放电过程中,锂离子从负极迁移到正极,释放出储存的电荷。

2. 锂离子电池热失控的原因锂离子电池热失控是指电池在使用、充电或储存过程中突然产生过热、燃烧或爆炸等现象。

热失控的原因主要包括以下几个方面:2.1 过充电和过放电当锂离子电池过充电或过放电时,电池内部的化学反应过程会失去平衡,导致电池产生异常的热量,进而引发热失控。

2.2 过高温度锂离子电池在过高温度下容易发生热失控。

高温会加速电池内部的化学反应速率,增加电池的内阻,导致电池内部产生更多的热量,形成恶性循环。

2.3 机械损伤锂离子电池的外壳被损伤或穿刺时,可能导致电池内部正负极短路,引发大量的电流放电,产生剧烈的热量,导致热失控。

2.4 不当使用和储存不当使用和储存锂离子电池,如长时间高温环境下存放、使用不符合规范的充电器等,也会增加热失控的风险。

3. 锂离子电池热失控的影响锂离子电池热失控可能引发以下一系列的问题和影响:3.1 安全风险锂离子电池热失控可能导致电池燃烧、爆炸,释放出有害气体和物质,对人身安全和周围环境造成严重威胁。

3.2 能量损失热失控会导致电池内部的活性物质损失,电池容量下降,从而影响电池性能和使用寿命。

3.3 经济损失锂离子电池热失控引发的事故可能导致设备损坏、生产中断等经济损失。

4. 锂离子电池热失控的安全措施为了解决锂离子电池热失控问题,减少安全风险,需要采取一系列的安全措施:4.1 温度控制在电池设计和使用过程中,应采取措施控制电池的工作温度,避免温度过高。

锂离子电池的热失控及安全性分析

锂离子电池的热失控及安全性分析

锂离子电池的热失控及安全性分析一、锂离子电池的介绍锂离子电池是一种主要应用于便携式电子设备、电动汽车等领域的电池,因其高能量密度、长使用寿命、重量轻等优点,使得其被广泛应用。

锂离子电池是指以锂离子为正极电极材料的电池,其正负极由不同材料组成,通过电极间的离子交换来储存和释放能量。

二、锂离子电池的热失控锂离子电池的热失控是指在异常情况下电池内部发生自身反应,不可逆的产生大量热量和气体,最终导致电池爆炸和火灾的现象。

热失控的原因主要有以下几个方面:1.设计和制造缺陷。

电池在设计和制造时存在缺陷,比如电池内部正负极隔膜的损坏或者不存在,正极物质的含量过高等,这些因素都会加剧热失控的风险。

2.过充和过放。

电池充放电过程中,如果充电过度或者放电过度,就会发生热失控的现象。

3.温度过高。

在高温环境下,锂离子电池的热失控风险会大大增加。

三、锂离子电池的安全措施针对锂离子电池的热失控现象,目前已经有了一系列的安全措施,包括:1.电池设计和制造中的安全措施。

电池设计和制造中,需要考虑到电池的热失控因素,采取相应的措施来控制风险。

例如,在电池内部加装隔膜来避免正负极的直接接触。

2.电池的充放电和使用过程中的安全措施。

电池在充放电过程中,需要通过充放电管理系统来控制电池的电量,并及时停止充电或者放电,避免造成热失控。

同时在使用过程中,需要注意不要让电池过度受热或者受力。

3.热失控事件处理措施。

如果发生了锂离子电池的热失控事件,需要及时采取应对措施,如用泡沫灭火器将火源扑灭,以及尽量远离火灾现场,避免被火灾伤害。

四、结语锂离子电池是一种广泛应用的电池,但是其热失控问题也一直是人们所关注的领域。

对于热失控现象,需要从电池的设计和制造、使用以及应对方面做好相应的安全措施,从而有效地减少热失控事件的发生。

锂电池热失控机理、原因分析及防护措施

锂电池热失控机理、原因分析及防护措施

锂电池热失控机理、原因分析及防护措施热失控指的由各种诱因引发的链式反应现象,导致电池在短时间内散发出的大量热量和有害气体,严重时甚至会引起电池着火和爆炸。

导致热失控发生的原因有很多,比如过热、过充、内短路、碰撞等。

电池热失控往往从电池电芯内的负极SEI膜分解开始,继而隔膜分解熔化,导致负极与电解液发生发应,随之正极和电解质都会发生分解,从而引发大规模的内短路,造成了电解液燃烧,进而蔓延到其他电芯,造成了严重的热失控,让整个电池组产生自燃。

一、热失控阶段的划分热失控的阶段的划分方法存在着不同的说法,核心应该是,跨越了哪个点,热趋势将无法逆转。

有理论认为这个点是隔膜的大规模溶解。

在此之前,温度降下来,物质活性下降,反应会减缓。

一旦突破这个点,正负极已经直接相对,电芯内部温度不可能被降低,无法终止反应的继续了。

该理论将热失控划分为三个阶段,自生热阶段(50℃-140℃),热失控阶段(140℃-850℃),热失控终止阶段(850℃-常温),一些文献提供的隔膜大规模融化温度起始于140℃。

自生热阶段,又被叫做热积累阶段,它开始于SEI膜的溶解。

SEI膜在温度达到90℃左右的时候,其溶解现象就会被明显的观察到SEI膜的溶解,使得负极以及负极内包含的嵌锂碳成分直接暴露在电解液里,嵌锂碳与电解液发生放热反应,造成温度升高。

温度的上升反过来促进了SEI膜的进一步分解。

如果没有外部降温手段的作用,这个过程会滚动向前,直至SEI膜全部分解。

热失控阶段是指温度超过140℃以后,正负极材料都加入了电化学反应的行列,反应物质量的增加,使得温度的提升速度更快了。

外部可以观测到的参数变化,是电压的急剧下跌,其过程被描述为:达到这个温度区间后,隔膜开始大量融化,正负极直接连通,造成大规模短路的发生。

至此,热失控已经开始,不会再停下来。

短时间内,剧烈的反应生成大量气体的同时生成大量的热,热量又给气体加热,膨胀的气体冲破电芯壳体,发生物质喷射之类的现象,四散的物质也带走了部分热量。

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锂离子电池热失控原因及对策研究进展程琦,兰倩,赵金星,刘畅,曹元成*(江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室,化学与环境工程学院,柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心,湖北武汉430056)摘要:综述了高安全型锂离子电池研究的最新进展和发展前景。

主要从电解质和电极的高温稳定性方面介绍了锂离子电池热不稳定性产生原因及其机制,阐明了现有商用锂离子电池体系在高温时的不足,提出开发高温电解质、正负极修饰以及外部电池管理等来设计高安全型锂离子电池。

对开发安全型锂电池的技术前景进行了展望。

关键词:锂离子电池;热稳定;安全性;阻燃添加剂;固态电解质中图分类号:TQ152文献标志码:A 文章编号:1673-0143(2018)01-0011-06DOI :10.16389/42-1737/n.2018.01.002Research Progress of Causes and Countermeasures on Thermal Runaway of Lithium Ion BatteryCHEN Qi ,LAN Qian ,ZHAO Jinxing ,LIU Chang ,CAO Yuancheng *(Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education ,School of Chemistry and Environmental Engineering ,Flexible Display Materials and Technology Co-Innovation Centre of Hubei Province ,Jianghan University ,Wuhan 430056,Hubei ,China )Abstract :The recent progress and development prospects of high safety lithium ion batteries were re⁃viewed in this paper.The writer mainly introduced the reasons and mechanism of lithium ion battery′sthermal instability from the aspects of high temperature stability of electrode and electrolyte.The deficiency of the existing commercial lithium ion battery system at high temperature was explained.Thedevelopment of high temperature electrolyte ,positive and negative electrode′s modification and external battery management were proposed to design a high security lithium ion battery.Finally ,the writerdiscussed the expectation of the safety lithium ion battery.Key words :lithium ion battery ;thermal stability ;security ;flame retardant additive ;solid electrolyte0引言锂离子电池因其低成本、高性能、大功率、绿环境等诸多优势,成为一种新型能源的典型代表,广泛应用于3C 数码产品、移动电源以及电动工具等领域。

近年来,因环境污染加剧以及国家政策引导,收稿日期:2017-09-26基金项目:国家863柔性显示技术(2015AA033406);湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目(T201318);武汉市应用基础研究项目(2015011701011593);武汉市第4批黄鹤英才计划以及江汉大学科研启动基金项目(08010001);江汉大学武汉研究院开放项目(IWSH2016348)作者简介:程琦(1989—),男,硕士生,研究方向:锂离子电池。

∗通讯作者:曹元成(1979—),男,教授,博士,研究方向:功能材料与器件。

E-mail :yuancheng.cao@第46卷第1期2018年2月江汉大学学报(自然科学版)J.Jianghan Univ.(Nat.Sci.Ed.)Vol.46No.1Feb.201812江汉大学学报(自然科学版)总第46卷以电动汽车为主的电动交通工具市场对锂离子电池的需求不断加大,在发展大功率锂离子电池体系过程中,电池安全问题引起了广泛重视,存在的问题急需进一步解决[1]。

电池体系的温度变化是由热量的产生与散发两个因素决定的。

锂离子电池热量的产生主要是热分解和电池材料之间的反应所致。

降低电池体系的热量和提高体系的抗高温性能,电池体系则安全。

与小型便携式设备如手机、笔记本电池容量一般小于2Ah不同,电动汽车采用的功率型锂离子电池容量一般大于10Ah,其在正常工作时局部温度常高于55℃,内部温度会达到300℃以上[2],在高温或者大倍率充放电条件下,高能电极的放热和可燃性有机溶剂温度的上升将引起一系列副反应的发生,最终导致热失控和电池的燃烧或者爆炸[3]。

除其自身化学反应因素导致热失控外,一些人为因素如过热、过充、机械冲击导致的短路同样也会导致锂离子电池的热不稳定从而造成安全事故的发生。

因此研究并提高锂离子电池的高温性能具有重要的现实意义。

1热失控原因分析锂离子电池的热失控主要是因电池内部温度上升而起。

目前商业锂离子电池中应用最广的电解液体系是LiPF6的混合碳酸酯溶液,此类溶剂挥发性高、闪点低、非常容易燃烧。

当冲撞或者变形引起的内部短路,大倍率充放电和过充,就会产生大量的热,导致电池温度上升。

当达到一定温度时,就会导致一系列分解反应,使电池的热平衡受到破坏。

当这些化学反应放出的热量不能及时疏散,便会加剧反应的进行,并引发一连串的自加热副反应。

电池温度急剧升高,也就是“热失控”,最终导致电池的燃烧,严重时甚至发生爆炸[2-3]。

总的来说,锂离子电池热失控原因主要集中在电解液的热不稳定性,以及电解液与正、负极共存体系的热不稳定性两个大的方面[4]。

目前从大的方面来看,安全型锂离子电池主要从外部管理和内部设计两个方面来采取措施,控制内部温度、电压、气压来达到安全目的。

2解决热失控的策略2.1外部管理1)PTC(正温度系数)元件:在锂离子电池中安装PTC元件,其综合考虑了电池内部的压力和温度,当电池因过充而升温时,电池内阻迅速提高从而限制电流,使正负极之间的电压降为安全电压,实现对电池的自动保护功能[2,4]。

2)防爆阀:当电池由于异常导致内压过大时,防爆阀变形,将置于电池内部用于连接的引线切断,停止充电。

3)电子线路:2~4节的电池组可以预埋电子线路设计锂离子保护器,避免过充及过放电,从而避免安全事故发生,延长电池寿命[4]。

当然这些外部控制方法都有一定效果,但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本,也不能彻底解决电池安全性问题。

因此,有必要建立一种内在的安全保护机制。

2.2改进电解液体系电解液作为锂离子电池的血液,电解液的性质直接决定了电池的性能,对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能都有重要的作用[2-5]。

目前商用锂离子电池电解液体系,其应用最广泛的组成是LiPF6、碳酸乙烯酯和线性碳酸酯。

前面两个是不可或缺的成分,它们的使用也产生了电池性能方面某些局限,同时电解液中使用了大量低沸点、低闪点的碳酸酯类溶剂,在较低的温度下即会闪燃,存在很大的安全隐患[5]。

因此,许多研究者尝试改进电解液体系以提高电解液的安全性能。

在电池的主体材料(包括电极材料、隔膜材料和电解质材料)在短时间内不发生颠覆性改变的情况下,提高电解液的稳定性是增强锂离子电池安全性的一条重要途径[4-5]。

2.2.1功能添加剂功能添加剂具有用量少、针对性强的特点。

即在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下能显著改善电池的某些宏观性能。

因此,功能添加剂成为当今锂离子电池2018年第1期程琦,等:锂离子电池热失控原因及对策研究进展13领域一个研究热点,是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一[5]。

添加剂的基本作用就是阻止电池温度过高和将电池电压限定在可控范围内。

因此,添加剂的设计也是从温度和充电电位发挥作用的角度进行考虑的[4]。

1)阻燃添加剂:阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合阻燃添加剂5个主要类别[6]。

有机磷化物阻燃剂:主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物。

阻燃机理主要是阻燃分子干扰氢氧自由基的链式反应也称为自由基捕获机制。

添加剂气化分解释放出含磷自由基,该自由基具有捕获体系中氢自由基终止链式反应的能力[6]。

磷酸酯类阻燃剂:主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)等[7]。

磷腈类化合物如六甲基磷腈(HMPN),烷基亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯(TMPI)、三-(2,2,2-三氟乙基)、亚磷酸酯(TT⁃FP),氟化磷酸酯如三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯(TDP)、苯辛基磷酸盐(DPOF)等都是良好的阻燃添加剂。

磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差,阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。

其解决方法一般是:①增加烷基基团的碳含量;②芳香(苯基)基团部分取代烷基基团;③形成环状结构的磷酸酯。

有机卤代物类(卤代溶剂):有机卤代物阻燃剂主要是指氟代有机物。

非水溶剂中的H被F取代后,其物理性质会发生变化,如熔点降低、粘度降低、化学和电化学稳定性提高等。

有机卤代物阻燃剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等[8]。

OHMI等[7]对比氟代醚、氟代酯类含氟化合物研究表明,添加33.3%(体积分数)氟代化合物的0.67mol/L LiClO4/EC+DEC+PC(体积比1∶1∶1)电解质具有较高的闪点,还原电位高于有机溶剂EC、DEC和PC,能在天然石墨表面快速生成SEI膜,提高了首次充放电的库伦效率和放电容量。

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