金属的高温氧化

滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305℃ 和252℃ 的空 气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜 层厚度的变化就很小。
图2.5
铁在较低温度下空气中氧化对数曲线
4、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在
101.325kPa 氧压中，于600~900℃ 范围内，铜在100~300℃ 各种气压
M 和OX —金属和金属氧化物的密度
①当γ ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化
厚度为40~500nm。 （3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚＜ 40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为1~3nm，在Al上 的膜厚约为10nm。
二、金属氧化膜的完整性和保护性
1、金属氧化膜的完整性 金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件
是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（V
D —扩散系数 dc / d y —浓度梯度
图2.3 金属氧化膜增长示意图
如果氧化过程是稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不 发生积累，于是可用下列比例式 (cM cO ) / y 来代替浓度梯度导数 式 dc
/ d y ，故式（2.11）变为
cO —膜/环境界面上氧的浓度 cM —金属/膜界面上氧的浓度
若 pO2 pO2 ，则 GT 0，反应向 MO2分解的方向进行。
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 21.28kPa。因此，金 2 属的稳定性可通过下式判断：
（1）当PMO2 21.28kPa 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。 （2）当 PMO2 21.28kPa 时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO 21.28kPa 时，则反应向氧化物分解方向进行。 2 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
Cr2O3=2Cr+3/2 O2 Al2O3=2Al+3/2 O2 MnO=Mn+l/2 O2 Mn3O4=3MnO+l/2 O2 Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2 SiO2=Si+O2
2.3×10-20 1.3×10-33 1.1×10-22 2.2×10-4 1.3×102 1.1×10-26
液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反
应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：
dy / d k
（2.6）
y —氧化膜厚度
—氧化时间
k —常数
对上式积分得：
y k C （2.7）
上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化
起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的Ｃ＝０，可
B比，以γ 表示
OX
）比生成这些氧化膜
所消耗的金属的体积（V ）要大，即 V / V 1，此比值称为POX M M
M —金属氧化物的相对分子质量 A—金属的相对分子原子质量

VOX M M M M 1 （2.22） VM nAOX mOX
n —金属氧化物中金属的原子价 m —为形成氧化膜所消耗的金属质量， m nA
v氧化1/ y
（2.14）
若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（2.14）可得
v氧化 dy / d k / y
积分上式
ydy k d
或
y 2 2k C
（2.15）
k —抛物线的速度常数 y —氧化膜的厚度 C —积分常数
y 2 k C
当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常呈抛物线型。氧化反应 主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范
金属的高温氧化
金属高温氧化的热力学
金属高温氧化的动力学
金属的氧化膜
合金的氧化
狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下
式表示：
M n / 2O2 MO2
广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属
的氧化。
金属的氧化过程：吸附 扩散 化合。这些化合物包括氮化
（2.1）
按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为
MO GT GT RT ln M pO

2
GT —温度T 下反应的标准自由能变化
（2.2） M和 MO —分别为金属M及其氧化物MO2的活度，
2
2
均为1 pO2 —气相中氧的分压
1 1 GT RT ln RT ln pO2 pO2
（2.4）
由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分
解压 pO2 与气相中氧分压
若
T
pO2 的相对大小来判断。
MO2的方向进行；
pO2 pO2，则 G 0，反应向生成
若 pO pO，则 GT 0 ，高温氧化反应达到平衡； 2 2
下等温氧化均服从立方规律。
y k C
3
（2.21）
立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现 象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。 为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2.6中列出了直线、抛物 线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最 为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。
图2.6
氧化速度规律 4-对数规律 5-反对数规律
1-直线规律 2-抛物线规律 3-立方规律
表2.2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代
表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞
作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。若按氧化速率大小依次排列， 它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。来自必须降低。当G0
时，过程自发进行。反之， G 0 的过程是
G
不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因 此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 G
作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化
是不可能预测反应速度的。
对于高温氧化反应
M O2 MO2
围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与
膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式 （2.15）写成下列通式：
y k C
n
(2.16)
当n〈2时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地 增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘 故。 当n〉2时，表明扩散阻滞作用比膜增厚
二、系统标准吉布斯自由能-温度图
如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系
统标准吉布斯自由能G 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。
1944年Ellingham编制了一些氧化物的 G T 图。不同温度下，各
氧化物的G 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何
GT 与反应平衡常数K 的关系如下
MO GT RT ln K RT ln M pO

2
2
（2.3）
2
M 和 MO —分别为金属M和MO2在T 温度平衡时的活度，均为1
pO2 —给定温度下平衡时氧的分压，也是该温度下金属氧化物MO 2的分解压。
将式（2.2）带入式（2.3 ）
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节
金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性 研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值
所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或
锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡 层的形成都是可能的原因。图2.4示出，
在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛
物线规律。
图2.4 铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线曲线
3、对数规律 有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅 速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对 数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即
表2.2
某些金属在不同温度下氧化所遵循的规律
第三节
一、金属表面上的膜
金属的氧化膜
金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为 氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类：
（1）厚膜是肉眼可见的，膜厚＞500nm，如Fe在900℃空气中的高温 氧化，其厚度可达600μ m。
（2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，
图2.2 纯镁在各种温度下在氧气中的氧化
2、抛物线规律
该规律首先由实验得到，用Ag与I2蒸气发生氧化反应而导出抛物线
方程。设金属表面已有厚度为y的完整氧化膜（图2 .3），若金属进 一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲克第
一定律可知粒子的扩散速度：
vd D(dc / d y ) (2.11)
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换
言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
第二节 金属高温氧化的动力学
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。 由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
给定温度下，金属氧化反应的 值。 值愈负，则该金属的氧 G G 化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。