超分子聚合物科学与工程_吕亚非
超分子聚合物
参考文献
[1] 陈建华,齐士成,员荣平等.氢键型超分子聚合物的自愈合行为[J].新型工业化,2014,(1):90-95.
[2] 唐黎明.多重氢键超分子聚合物[J].高分子通报,2011,(4):126-135. [3] 吕亚非.超分子聚合物科学与工程[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):4751.DOI:10.3321/j.issn:1000-7555.2005.02.011. [4] 倪一萍,陈建定.超分子聚合物研究进展[J].合成树脂及塑料,2008,25(5):7377.DOI:10.3969/j.issn.1002-1396.2008.05.020. [5]物的
特点
超分子 聚合物
超分子化学的研究对象是基于分子间弱的 相互作用(如非共价键)形成的分子聚集体。非共 价键主要包括氢键、静电作用、范德华力和疏 水效应。作为超分子相互作用的主要结力．虽 然强度远不如共价键，但对温度、溶剂等外部 条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各 种可逆性能变为可能。 正是这种可逆性能使超分子材料在分子器 件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等 方面有着重要作用。人们认为，超分子聚合物 是一种新材料，它不仅具有各种可逆特征（如 下图），更重要的是组装的灵活性。各个结构 片段的数量和组织形式可通过引入合适的官能 团而真正实现自下而上的组装。
超分子聚合物的
发展
未来
超分子聚合物由于其非共价键结合，为材料引入 了种种可逆性能．伴随着高度的类聚合物性质．使超 分子聚合物成为近年来研究的热点。在近几年的研究 中．越来越多不同种类不同成分的超分子聚合物被制 备出来。由于在制备过程中，产物的提纯进一步降低 了本来就不高的产率，科学家逐渐把精力集中于用更 简便的步骤．更高的产率制备产物。随着合成手段的 优化，超分子聚合物将更适应于分子器件、分子组装 方面的应用，并将切实地投入到生产中。
氢键型超分子聚合物的自愈合行为
Ｃ ＨＥ Ｎ Ｊ ｉ ａ ｎ － ｈ ｕ ａ ，Ｑ Ｉ Ｓ ｈ ｉ － ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ，Ｙ Ｕ Ｎ Ｒ ｏ ｎ ｇ — ｐ ｉ ｎ ｇ ，Ｚ ＨＡ Ｎ Ｇ Ｘｉ ａ ｏ — ａ ，Ｊ Ｉ Ａ ＮＧ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ — ｌ ｉ ｎ ｇ ，Ｌ ＹＵ
．
ｂｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｓ ｅ ｘ ｉ ｓ ｔ ｉ ｎ ｈｙ ｄｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｂ ｏ ｎ ｄｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｒ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｒ ｕｂ ｂｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｐｈａ ｓ ｅ ｓ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅｒ ｍｏ ｐｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ
摘 要 ：由于 氢键 的 选择 性 、可逆 性 和协 同性 ，氢键 型超 分 子 聚合 物非 常适 合 作 为 自愈合 材料 应 用 ，
体 现 了感知 和 响应功 能 的智能 特征 。氢键 型超 分子 聚合 物 的 自愈 合机 理可 分为 主动性 自愈 合 （ 无需 外力 而
实 现 自愈 合 ）和被 动 性 自愈合 （ 需 要 通过 外力 如 力 、热 、光等 刺 激而 实现 自愈合 ） 。本 文综 述 主链 、侧链 和 交联 网络 结构 的氢键 型超 分 子聚合 物 的 自愈 合行 为 和原理 ，包 括超 分子 热可 逆橡胶 、超 分子 微相 分离 的 热 塑性 弹性 体 和脲 嘧 啶酮衍 生 物 （ Ｕ Ｐ ｙ）基 超分 子 聚合 物 。超 分子 热 可逆 橡胶 和微 相分 离 的热 塑性 弹性 体 的 自愈合 行为 属于 主动性 自愈 合 ，脲嘧 啶酮衍 生物 基超 分子聚 合物 的 自愈 合行 为属 于被 动性 自愈合 。 关 键词 ：自愈 合机 理 ；氢键 ；超分 子聚合 物
哈工大材料学院简介
哈工大材料学院简介
无
【期刊名称】《功能材料信息》
【年(卷),期】2013(010)003
【摘要】材料科学与工程学院由原金属材料及工艺系（九系）和分析测试中心于1993年11月28日组建而成。
目前下设材料科学系、材料工程系、焊接科学与工程系、材料物理与化学系、信息材料与技术系，先进焊接与连接国家重点实验室、金属精密热加工国家级重点实验室、空间环境材料行为与评价技术国家级重点实验室、分析测试中心及教学实验中心。
【总页数】1页(PI0001-I0001)
【作者】无
【作者单位】不详
【正文语种】中文
【中图分类】TB3
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5.哈工大学子获第六届中国大学生材料热处理创新创业大赛总决赛唯一特等奖 [J],
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新型阳-非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备和性能研究
ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ （ Ｐ Ｅ Ｇ 一 ２ ０ ０ ） ，ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅ ｐ ｅ ｆ ｒ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｐ Ｕ Ｓ 一 １ ｗ ａ ｓ ０ ｂ —
第４ ５卷第 １ ０ 期
２ ０ １ ５年 １ ０月
涂 料 工 业
Ｐ ＡＩ ＮＴ ＆ ＣＯＡ Ｔ Ｉ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ Ｔ ＲＹ
Ｖｏ １ ． ４５ Ｎｏ． １ ０ ０ｃ ｔ ． ２ ０１ ５
新 型 阳一 非 离 子 型 聚 氨 酯 高 分 子 表 面 活 性 剂 的 制 备 和 性 能 研 究
＆Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｘ ｉ ＇ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ２ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｆ ｏ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ． Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｆＳ ｏ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｘ ｉ ＇ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ２ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ｓ ｕ ｎ Ｚ ｈ ｅ ，Ｑ ｉ ａ ｎ ｇ Ｘ ｉ ｈ ｕ ａ ｉ ，Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｗｅ ｉ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｍｉ ａ ｏ ｍ ｉ ａ ｏ ， Ｈ ｕ ａ ｎ ｇ Ｑ ｉ ｈ ｅ ｎ ｇ 。
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苯基次磷酸铝阻燃改性聚乳酸材料
苯 基 次 磷 酸 铝 的 含 磷 量 高 ，具 有 磷 系 阻燃 功 能 。 苯基次磷酸铝（ＢＰＡ＿Ａ１）在聚合物 中分散性好 ，热稳定 性能优 异 ，适 用于 较 高 加 工 温 度 的高 分 子 材 料 中 。本 文选用 ＢＰＡ－Ａ１作为 阻燃剂 ，与 ＰＬＡ共混制得 ＢＰＡ－ Ａ１／ＰＬＡ复合 材 料 ，并 对 其 进 行 阻 燃 性 、耐 热 性 、力 学 性 能测试 。
２．３ 维卡 软化 温 度分 析
Ｆｉｇ．２ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｒｏｍ ＰＬＡ－４
Ｆｉｇ．６为 ＢＰＡ－Ａ１／ＰＬＡ 复 合 材 料 的温 度一位 移 曲 线 ，Ｔａｂ．２为 相应 的 维 卡 软 化 温 度 。此 处 维 卡 软化 温
ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｅｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１６．０６．０２４ 收稿 日期 ：２０１５．０７．３０ 基金项 目：江苏省科 技支撑计划 （社会发展 ）项 目（ＢＥ ２０１３７１４） 通讯联系人 ：王新龙 ，主要从 事塑料改性 与加 工研究 ，Ｅ．ｍａｉｌ：ｗｘｉｎｌｏｎｇ３２３＠１６３．ｅｏｍ
采用共混 的方法可提高聚乳酸 的阻燃性能 ，如制 备聚乳酸微米及纳米复合材料 、包覆高阻隔材料、聚合 物改性等＿２ Ｊ。Ｔａｎｇ［３］等将 次磷 酸铝 （ＡＨＰ）和 ＰＬＡ熔
融共混制备 了 ＡＨＰ／ＰＬＡ复合材料 ，当 ＡＨＰ的质量分 数为 ３０％时 ，复合材料 的氧指数 为２９．５％，阻燃等级 达 Ｖ一０，ＡＨＰ能 生 成 致 密 的炭 层 ，防止 内 部 材 料 被 热 流和火焰 破坏 。Ｓｏｎｇ＿４ Ｊ等使用相 对分子质 量为 ６０００ 的聚 乙二 醇 （ＰＥＧ６０００）和 聚磷 酸 铵 （ＡＰＰ）制 备 了 ＰＬＡ ＥＧ／ＡＰＰ复合材料 ，ＰＬＡ／ＰｌＥＧ Ｐ复合材料 具有很好 的成炭能力 ，其 中 ＰＥＧ６０００作为增韧剂和成 炭剂 ，ＡＰＰ作为酸源和发泡剂 ，当 ＡＰＰ的质量分数超 过 ５％时 ，样品阻燃等级达 Ｖ一０，阻燃性能优异。添加 阻燃剂作为最简单的方式 ，在一定程度上解决 了某些 领域对阻燃聚乳酸 的需求 。磷系化合物阻燃效果好 ， 无浓烟生成。次磷 酸盐属 于新型 的高效阻燃剂 ，已逐 渐应用到工程塑料的阻燃 中 ，其所制得 的产 品阻燃性 能优异 、密度低 、释热率低且热稳定性好。
《Al_xCoCrFeNi高熵合金力学性能的分子动力学模拟》范文
《Al_xCoCrFeNi高熵合金力学性能的分子动力学模拟》篇一一、引言高熵合金是一种由多种主元素组成的合金，因其具有优良的力学性能和耐腐蚀性，近年来受到广泛关注。
AlxCoCrFeNi高熵合金作为其中的一种典型代表，其力学性能的研究对于材料科学和工程领域具有重要意义。
本文采用分子动力学模拟方法，对AlxCoCrFeNi高熵合金的力学性能进行深入研究。
二、材料与方法2.1 合金组成AlxCoCrFeNi高熵合金中，x代表Al元素的原子百分比。
本文选取了不同Al含量（x=0, 5, 10, 15, 20 at.%）的合金进行模拟研究。
2.2 分子动力学模拟方法分子动力学模拟是一种基于经典力学原理的计算机模拟方法，通过求解系统中所有粒子的运动方程，得到系统的宏观性质。
本研究所采用的分子动力学模拟软件为LAMMPS（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator）。
2.3 模型构建与参数设置根据合金的化学成分和晶体结构，构建了不同Al含量的AlxCoCrFeNi高熵合金模型。
模型中采用了嵌入原子法（EAM）势函数来描述原子间的相互作用。
模拟过程中，采用了周期性边界条件，并设置了适当的温度和压力条件。
三、结果与分析3.1 力学性能参数通过分子动力学模拟，得到了不同Al含量下AlxCoCrFeNi 高熵合金的弹性模量、屈服强度、断裂强度等力学性能参数。
结果表明，随着Al含量的增加，合金的弹性模量呈现先增大后减小的趋势，而屈服强度和断裂强度则呈现出先减小后增大的趋势。
3.2 微观结构分析模拟结果还显示，Al元素的添加对合金的微观结构产生了显著影响。
随着Al含量的增加，合金的晶格常数、晶粒尺寸以及位错密度等参数均发生变化。
这些变化对合金的力学性能产生了重要影响。
3.3 分子动力学模拟结果与实验数据对比将分子动力学模拟结果与实验数据进行对比，发现两者在趋势上基本一致。
世界材料科学领域TOP100科学家
世界材料科学领域TOP100科学家依据2000-2010年间所发表研究论文的引用率，汤森路透集团在上月初发布了全球顶尖100位材料学家榜单。
共有15位华人科学家入选，其中榜单前6位均为华人。
本期报告以表格的形式，对这100位科学家的研究方向做了一个简单的介绍。
基于ESI统计数据，汤森路透集团于3月2日发布了2000-2010年全球顶尖100位材料学家榜单。
依据过去10年中在材料科学领域（基于汤森路透集团ESI的学科分类体系）所发表研究论文（包括Article和Review）的篇均被引次数，这一榜单选出了全球最具影响力的100名材料学家（入选者文章数不低于25篇）。
共有15位华人科学家入选这一榜单，其中榜单前6位均为华人，美国加州大学伯克利分校的杨培东教授位居第一。
按国别分布，这100位材料科学领域的科学家有48位来自美国，11位来自德国，8位来自英国，4位来自法国、荷兰，来自澳大利亚、中国、韩国和瑞士的有3位，来自比利时、俄罗斯、瑞典的有2位，奥地利、加拿大、丹麦、爱尔兰、以色列、日本、葡萄牙、中国台湾各1位。
从所属机构看，加州大学圣巴巴拉分校有5人、帝国理工学院4人、麻省理工学院4人、宾夕法尼亚州立大学3人、斯坦福大学3人、剑桥大学3人、荷兰格罗宁根大学3人、马尔堡大学3人、密歇根大学3人。
表1对这100位材料科学领域科学家的研究方向做了简单介绍。
表1材料科学领域TOP 100科学家的研究方向排名科学家（所在单位）文章数总被引次数研究方向1 杨培东（加州大学伯克利分校）36 13900 半导体纳米线、纳米线光子学、纳米线基太阳电池、太阳能转换为燃料用纳米线、纳米线热电学、纳米线电池、碳纳米管纳米流体、等离子体、低维纳米结构组装、新兴材料和纳米结构合成和操控、材料化学、无机化学，以及低维纳米结构在光电等能源领域中的应用等2 殷亚东（加州大学河滨分校）32 6387 纳米结构功能材料、纳米器件、无机纳米胶体合成与表面改性、自组装方法、纳米电子和光子器件、复合纳米材料、生物医用纳米结构材料、纳米催化剂、胶体与界面化学、纳米加工利用方法、光子晶体结构磁响应、可回收的复合纳米催化剂、生物相容性纳米晶制备、生物分离用纳米团簇等3 黃暄益（台湾清华大学）34 5439 无机纳米结构控制合成、金纳米粒子、氧化物纳米线、氮化镓空心球、金属氮化物纳米棒、有机硅薄膜、新型金属氧化物和硫化物纳米结构、核壳型纳米复合材料、纳米结构自组装等4 夏幼南（华盛顿大学圣路易斯分校）83 11936 纳米材料合成化学与物理、纳米材料在电学、光学催化剂、信息存储、光纤传感器中的应用；纳米材料在生物医学研究中的应用：光学成像用金纳米笼造影剂、纳米材料集成与智能聚合物、空间/时间分辨率控释相变材料纳米胶囊、静电纤维在神经组织工程、药物释放、干细胞、肌腱、现场修复插入骨中的应用；纳米材料在提高太阳电池、燃料电池、催化转换器和水分离设备中的应用5 孙玉刚（阿贡国家实验37 5231 由金属、半导体、氧化物和复合材料组成的功能性纳米室）结构设计和合成；燃料转换用低成本稳定等离子光学催化剂和非负载型催化剂设计和合成；低成本高性能光伏器件用铜铟镓硒纳米粒子设计与合成；太阳能、薄膜和高容量电池、柔性电子产品和传感器、新一代锂电池中非常规技术开发等6 吴屹影（俄亥俄州立大学）74 9590 染料敏化太阳电池、锂离子电池、太阳燃料电催化剂7 Jan C. HUMMELEN（荷兰格罗宁根大学）38 4643 富勒烯化学、光化学、分子材料在光伏技术中应用8 Alan J. HEEGER（加州大学圣巴巴拉分校）49 5788 半导体和金属聚合物，主要关注聚合物场效应管中的栅诱导绝缘体-金属相变，以及低成本塑料太阳电池。
宏观非平衡超分子自组装综合实验
大 学 化 学Univ. Chem. 2024, 39 (1), 126收稿：2023-05-17；录用：2023-06-29；网络发表：2023-07-06*通讯作者，Email:**************.cn基金资助：国家自然科学基金(21975145)•化学实验• doi: 10.3866/PKU.DXHX202305057 宏观非平衡超分子自组装综合实验赵婷，李盼盼，王旭*山东大学化学与化工学院，国家胶体材料工程技术研究中心，济南 250100摘要：为了使化学及相关专业本科生掌握水凝胶材料的基本特点及其在宏观非平衡超分子自组装领域的应用，介绍了一个研究型大学化学综合实验——宏观非平衡超分子自组装综合实验。
本实验主要包括基于均相自由基聚合的聚电解质水凝胶的制备方法、基于尿素-脲酶计时反应的宏观非平衡超分子自组装体系的构建方法、组装体性能表征、非平衡组装及解组装的机制探究等内容。
通过本实验的实践，可加深学生对超分子相互作用的理解；掌握相关的聚合物水凝胶的制备和表征方法；以及巩固一些常用仪器的使用方法。
通过教学和实践相结合的方法，建立起教学和科研的桥梁，扩宽学生科学视野，激发研究兴趣，培养学生的创新能力以及科学思维。
关键词：超分子相互作用；非平衡组装；聚电解质水凝胶；脲酶；化学综合实验中图分类号：G64；O6Comprehensive Chemical Experiment of Macroscopic Non-Equilibrium Supramolecular Self-AssemblyTing Zhao, Panpan Li, Xu Wang *National Engineering Research Center for Colloidal Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University, Jinan 250100, China.Abstract: In order to enable undergraduate students majoring in chemistry and related fields to understand the basic characteristics of hydrogel materials and their applications in macroscopic non-equilibrium supramolecular self-assembly, we have introduced a comprehensive research-oriented experiment titled “Macroscopic Non-equilibrium Supramolecular Self-Assembly Experiment”. This experiment mainly includes the preparation method of polyelectrolyte hydrogels based on homogeneous free radical polymerization, the construction method of macroscopic non-equilibrium supramolecular self-assembly system based on urea-urease timing reaction, characterization of assembly performance, and exploration of the mechanisms of non-equilibrium assembly and disassembly. Through the practice of this experiment, students can deepen their understanding of supramolecular interactions, master the preparation and characterization methods of relevant polymer hydrogels, as well as consolidate the use of some commonly used instruments. By combining teaching and practice, we establish a bridge between teaching and scientific research to broaden students’ scientific perspectives, stimulate their research interests, and cultivate students’ innovative abilities and scientific thinking.Key Words: Supramolecular interactions; Non-equilibrium assembly; Polyelectrolyte hydrogels; Urease;Comprehensive chemical experiment自然界中的非平衡组装是一个常见且重要的过程[1,2]。
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第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.2 2005年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2005超分子聚合物科学与工程Ξ吕亚非(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:从超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)三个方面综述超分子聚合物科学与工程的内容和进展。
关键词:超分子聚合物;非共价键相互作用;自组装;分子识别;合成子中图分类号:TB39 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)022*******1 概论根据连接重复单元的相互作用性质,合成有机高分子材料可分类为共价键结合的聚合物(传统的高分子材料)和非共价键结合的聚合物(称为超分子聚合物)。
共价键结合的聚合物具有稳定的结构,而超分子聚合物具有较小稳定性但是动态(可逆)的结构。
超分子聚合物的诞生和发展起源于超分子化学,1987年诺贝尔化学奖得主L ehn J.M.为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出了重要贡献。
超分子化学的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用产生实体的化学[1]。
超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体,是继基本粒子,原子核,原子,分子之后的下一个层次的物质。
在超分子化学中,非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个最重要的概念。
非共价键包括静电作用力,氢键,范德华力,给体2受体相互作用和金属离子配价键等[2]。
非共价键的键能远小于共价键,但通过非共价键的自组装能生成稳定的超分子和超分子聚合物。
分子识别是主体(底物)对客体(受体)的选择性结合(靠共价键结合生成化合物,靠非共价键结合生成超分子)。
分子识别的本质是分子间的相互作用。
自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展,形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。
超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列(F ig.1)[3,4]。
重复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可显示由超分子相互作用控制的高度有序结构[1]。
超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法,结构和性能上都有很大不同,形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支——超分子聚合物科学与工程,包括超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)。
2 超分子聚合物化学超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互补单体通过分子识别的选择键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合)和链终止[5,6]。
在超分子聚合物化学中的单体组分应具有许多互补和识别的“位点”(即基本相互作用点包括一个或多个结合点如官能团),用A或B表示,可以自组装形成非共价键连接的长链。
单体组分可以是小分子也可以是高分子(用P表示)。
单体组分根据其位点结构可分类为:单位点(如金属离子);双位点包括异位点型:AB(=2・),A PB (=2P2・)和同位点型:AA(=2<),A PA(=2 P2<);多位点包括异位点型和同位点型。
异位点型的双位点单体组分可自组装生成超分子聚合物(2=2・=2・=2・2)。
一种同位点型的双位点单体组分(=2<)需要与另一个同位点型的双位点单体组分(・2・)相互作用生成超分Ξ收稿日期:2003207216;修订日期:2004206206 作者简介:吕亚非,男,博士,研究员. E2m ail:ylu623@ho tm 子聚合物(2=2<・2・=2<・2・2)。
在自组装中经历分级自组装的组分称为建筑模块,包括一维、二维、三维分子和高分子。
利用这些建筑模块,通过非共价键的连接,可以得到结构更复杂的有序聚集体。
超分子聚合的过程就是自组装的过程。
超分子聚合物化学涉及有计划地对分子相互作用和识别过程进行操纵,通过自组装互补单体或建筑模块(或通过非共价键键合到侧基上)来产生主链或侧链型超分子聚合物。
单体组分的位点也可以表面存在,生成线性、平面和立体的超分子聚合物。
两个单体组分结合时将具有两个表面。
若两个表面一样,视为同位点型。
若两个表面不一样,视为异位点型。
若两个表面互补,称为互补型。
此外,单体或建筑模块还应具有许多互补和识别的形状,可生成具有复杂构型和拓扑结构(轮烷,准轮烷,索烃,绳结,螺旋,盘碟,柱,管道,胶束)的超分子聚合物[7]。
单体或建筑模块之间非共价键连接的结构单元(2・=2)称为“合成子”[8]。
根据合成子是有机的(氢键作用,给体2受体,范德华力等)或无机的(金属离子2配体)相互作用,超分子聚合物可分为:(1)配位型超分子聚合物或称为金属2超分子聚合物;(2)Π2Π堆叠型超分子聚合物;(3)氢键型超分子聚合物;(4)离子型超分子聚合物;(5)拓扑型;(6)混合型超分子聚合物即同时存在配位键 氢键,配位键 Π2Π堆叠,Π2Π堆叠 氢键相互作用的组合。
F ig .1 (a )H istor ical v iew of poly mer ic mater i als ;(b )staudi nger ′s macro molecular con -cept ;and (c )a supramolecular poly mer2.1 超分子配位聚合物(金属-超分子聚合物)超分子配位聚合物是含金属的聚合物,不仅在光电子信息材料应用方面具有广阔的前景,而且通过金属离子配位可以得到多样化的形状和几何排列阵列。
金属2超分子聚合物合成的基本战略是设计和合成有机配体(2[])或高分子配体(—[]),然后与金属离子(M )配位。
常用的金属离子有M n ,Fe ,R u ,O s ,Co ,Ir ,N i ,P t ,Cu ,A g ,Zn ,Cd 和H g ,以低氧化态形式存在,包括[9～13]:(1)线性金属2超分子均聚物、AB 和ABA 型嵌段共聚物、以双端基为三吡啶化合物的聚乙二醇配体(]—[])和FeC l 2反应可合成铁2(聚乙二醇双三吡啶基配体)超分子均聚物(可表示为…Fe ]—[Fe ]—[Fe ]—[…)。
用R uC l 3与双端基为三吡啶的聚乙二醇配体和双端基为三吡啶的二乙二醇配体(2[])反应得到AB 型金属2超分子聚合物(可表示为—[R u ]2)。
用R u C l 3与双端基为三吡啶的聚氧化丙烯配体反应可合成ABA 型金属2超分子聚合物(可表示为2[R u ]—[R u ]2)。
用Cu ( )双二吡啶复合物和ABA 型嵌段共聚物子组装可形成螺旋型的超分子嵌段共聚物。
聚苯乙烯(PS )和聚氧化乙烯(PEO )AB 型金属2超分子聚合物(PS 202[R u ]2PEO 70)中PS 是疏水的,PEO 是亲水的,在水中可形成以PS 为芯的胶束结构。
(2)金属2超分子接枝共聚物,先合成端基是有机配体的化合物(或聚合物)和侧链含有机配体的聚合物,然后通过金属离子将它们连接在一起,如用4′2(32羟基丙醇)22,2′ 6′,2″三吡啶合成含三吡啶的甲基丙烯酸酯配体,其与甲基丙烯酸甲酯共聚合得到侧基含三吡啶配体的聚合物,再用端基为三吡啶R u C l 3的聚合物处理得到金属2超分子接枝共聚物。
(3)金属2超分子交联聚合物,在聚合物的侧链引入可与金属离子配位的有机配体,通过链间有机配体与金属离子的配位形成交联的金属2超分子聚合物。
(4)树枝状金属2超分子聚合物是以金属为芯或支化中心的超支化聚合物。
树枝状金属2超分子聚合物的制备可先合成树枝状配体,然后与金属离子配位。
(5)栅格状金属2超分子聚合物,先用稠合三吡啶类配体与具有八面体结构的Co ( ),Cd ( ),Cu ( )或Zn ( )组装成四核复合物[M 4(L )4]8,再进一步生成栅格状金属2超分子聚合物。
(6)金属(Fe ,Cu 和84高分子材料科学与工程2005年 R u)2双二或三吡啶超分子引发剂可引发甲基口恶唑啉等的开环聚合反应和苯乙烯,甲基丙烯酸酯等的聚合反应,生成金属2超分子聚合物。
2.2 氢键型超分子聚合物氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性原子的相互作用,用D-H…A表示。
原子D称为氢键给体,原子A称为氢键受体,D和A都是高电负性的原子且D必须有孤对电子。
羧基2吡啶,羧基2叔胺,羧基2咪唑,酚羟基2叔胺,酚羟基2吡啶,酚羟基2脲羰基等都可形成稳定的氢键[14]。
还有一些非常规的氢键,如D-H…Π(Π键或离域Π键),D-H…M(过渡金属离子),N+2H…N,D-H…H-A[7]。
氢键的形成具有方向性和选择性,是最重要的一类非共价键。
在DNA分子的双螺旋结构中碱基对(A2T 和G2C)也是依靠氢键结合的。
根据碱基对及其类似物的电子互补和静电相互作用概念可以设计和产生仿生超分子聚合物[15]。
氢键型超分子聚合物包括:(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物,许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态。
液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型(热可逆交联)超分子液晶聚合物[16]。
(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。
两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(A)和两个氢键给体(D)具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到[4]。
分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态,还可作为聚合物的扩链剂,即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链[17],并且可以组装成具有多样性几何形状和拓扑结构的超分子聚合物有序体[4]。
(3)螺旋链氢键型超分子聚合物,螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。
氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。
1,3,52苯乙烯三酰胺具有C3对称性,由一个苯环和三个酰胺侧基组成,可以经三重分子间氢键和芳烯2芳烯相互作用形成柱体,其中芳烯2芳烯相互作用比三重氢键弱,当R=C2H4OCH3时能生成螺旋链结构[4]。
2.3 Π-Π堆叠、离子、拓朴和混合型超分子聚合物Π2Π堆叠型超分子聚合物的制备主要是利用盘碟形分子的面对面或面对边Π2Π相互作用。
盘碟形分子具有双位点结构,由一个盘形的芯连接许多柔顺性的侧基所组成,一般具有液晶性。
盘形的芯如联苯类化合物,三对苯类化合物和苯二甲氰胺类化合物具有平面芳香结构,柔顺性的侧链具有烷基链结构,在溶液中(取决于浓度)易于生成具有不同聚集态的超分子聚合物[3,4]。
离子型超分子聚合物的制备主要以聚电解质,含可离子化基团的聚合物为基础和离子2离子的自组装[4,18]。