第5章-一维纳米材料
一维纳米材料的优点
一维纳米材料的优点一维纳米材料因其独特的结构和性质，在许多领域都有着广泛的应用。
以下是一维纳米材料的优点概述：1.纳米尺寸效应：一维纳米材料具有极小的尺寸效应，这使得它们表现出与常规材料不同的物理和化学性质。
例如，一维纳米材料具有极高的表面积和体积比，可以用于高效能量存储和释放，光吸收和发射等方面。
2.高导电性：某些一维纳米材料具有高导电性，如碳纳米管和金属纳米线。
这些材料在电子学和电器制造中具有潜在的应用价值，可以制造出更小、更高效的电子设备。
3.机械强度和韧性：一维纳米材料具有出色的机械强度和韧性，例如碳纳米管和金属纳米线，这些材料的强度和韧性远远超过常规材料。
因此，一维纳米材料在制造高强度、轻质、抗疲劳和耐磨的产品方面具有广泛应用前景。
4.生物相容性和生物活性：一些一维纳米材料具有良好的生物相容性和生物活性，例如生物相容性金属、氧化物和碳纳米管等。
这些材料在生物医学领域中具有广泛的应用，如药物输送、组织工程和生物成像等。
5.易于功能化和定制：一维纳米材料可以容易地通过化学或物理方法进行功能化和定制。
例如，可以通过表面修饰或掺杂来改变纳米材料的表面性质，以达到特定的应用需求。
此外，一维纳米材料还可以通过组装和构造复杂的纳米结构来定制功能，实现特定的物理和化学性质。
6.可持续性和环保：一些一维纳米材料具有可持续性和环保特性。
例如，某些纳米材料可由可持续性原料制备，使用后可生物降解或环境友好地处理。
这种特性使得一维纳米材料对环境友好型产品的开发和可持续发展的推进具有重要意义。
7.电磁屏蔽性能：一维纳米材料具有优异的电磁屏蔽性能，可有效屏蔽电磁波干扰(EMI)和射频干扰(RFI)。
将一维纳米材料添加到复合材料中可有效提高其电磁屏蔽性能，保障电子设备和人身安全。
8.热导性和热管理：一维纳米材料具有高热导性，如碳纳米管和金属纳米线等。
利用这一特性，可将一维纳米材料添加到复合材料中提高其热导性和热稳定性，从而实现对热的有效管理和散热。
一维纳米材料的制备与应用
一维纳米材料的制备与应用纳米材料是指尺寸在1到100纳米之间的物质，它具有许多优异的物理、化学和生物学特性，因此已成为材料科学、能源、生物技术、医学、环境保护等领域的研究热点。
其中，一维纳米材料尤为重要，因为其具有独特的电子、光学和力学性能，可以应用于电子器件、光电器件、催化剂、储能材料、生物传感器等领域。
一维纳米材料的制备方法包括物理法、化学法和生物法等。
物理法主要是通过物理手段对大分子材料、金属材料、半导体材料等进行削减、拉伸、蒸发、溅射等处理，形成纳米尺寸的单一立体结构。
例如，使用电弧放电法、溅射法、立体雾化法等可制备出金属纳米管、碳纳米管、金属氧化物纳米线等一维纳米材料。
化学法主要是通过化学反应合成一维纳米材料，具体反应条件和形成机制有很大的差异。
例如，溶胶-凝胶法可以实现制备稳定的纳米材料分散液，高温固态反应可制备出金属硫化物、硬质合金等一维纳米材料。
近年来，还出现了一些特殊的“引导物”或“模板”化学合成方法，通过引导剂的作用，形成特定形态、粒径的一维纳米材料。
生物法主要是通过使用生物体复制或控制纳米材料的生长、组装、大小和形状。
这种方法既环保又成本低廉，可以制备出高质量、低成本、具有生物相容性和可生物降解性的一维纳米材料。
例如，DNA、蛋白质、细胞等都可以作为纳米结构的模板，利用生物分子的特殊识别、自组装、生物信号转导等生物功能，在其表面或内部包裹和控制所需的纳米材料。
无论采用以上哪种合成方法，在制备一维纳米材料时，最关键的是要控制好纳米尺度的大小和形态，同时要尽可能避免一维纳米材料的外表面缺陷、内部结构杂质和纳米尺度效应的影响。
一维纳米材料的应用十分广泛，从电子器件到生物传感器，在很多领域中都有应用。
例如，纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米材料可以作为高效率能源存储器件或传感器件的核心材料；金属、金属氧化物、碳纳米管等一维材料可以作为高效的催化剂，提高化学反应的速率和选择性；生物纳米线、蛋白质纳米线等一维生物材料则可以用于生物分子传感和制备高灵敏度的生物传感器。
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
第五章一维纳米纳米结构单元全
Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图
C60
C70
C60具有什么样的结构呢？ 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特·富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。
CNT - Fabrication - how to
Chemical Vapor Deposition (CVD)
Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.
A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite. Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes. The nanotube "felt" can then be harvested
3.1纳米材料_一维纳米材料之碳纳米管
THE SECOND GENERATION
More advanced nanotube transistors have individual gates on top of the device, separated from the nanotube channel by a thin layer of silicon dioxide. Metal electrodes form the source and drain.
2013/10/23 18
电弧放电法SWNT
电弧放电法制备SWNT的SEM图
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2.激光烧蚀法 (Laser ablation)
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合成过程
将石墨靶材或石墨靶材混合金属(钴、镍)，放置 于石英管中央以加热炉加热至高温(如1200 °C)，并 通入惰性气体(如He或Ar)。以一脉冲激光照射石墨靶。 石墨靶在激光照射下被气化出来，这些气态碳和催化 剂粒子被气流从高温区带向低温区，结果在出口附近 生成一层黑色膜状堆积物，纯化可得碳纳米管。
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Nanotubes for Power Transmission Line Materials
In April 2005 the US government's National Aeronautics and Space Administration (NASA) awarded a four-year, US$11 million contract to Rice Universitys Carbon Nanotechnology Laboratory in Houston, Texas. The project aims to produce a prototype wire made entirely of carbon nanotubes, which could conduct electricity up to ten times more efficiently than copper.
VLS法制备一维纳米材料
四 常用的催化剂与可制备的材料
Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线
精品课件
五 制备中的两个重要问题 A 如何得到纳米级的催化剂团簇？ B 如何提供出所需的蒸气？
2. 膜自组织 蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成大量的
纳米级的Au-As合金液滴 制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀在蓝宝
石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴
A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅 速浓缩成液态纳米团簇
精品课件
1. B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以 Ar气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀 即可制得Si纳米线
精品课件
二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶形
成纳米级共溶液滴。
共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过饱和， 促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。
蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析出， 推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
一维纳米材料及其性能
一维纳米材料，由于其具有沿一定方向的取向特性使其被认定为定向电子传输的理想材料，是可用于电子及光激子有效传输的最小维度结构，如场效应晶体管、共振隧道二极管、等纳米电子器件。
此外，一维纳米材料所具有的独特结构也使其在陶瓷增韧技术、微机电系统等领域发挥出独特优势。
一维纳米结构因集成了良好的电学、光学和化学性能而成为研究热点，并被广泛应用于各个领域。
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。
有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。
尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。
催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。
纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。
近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。
高镀酸饺粉可以作为炸药的有效催化剂，以粒径小于0.3mm 的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率是传统镰催化剂的10倍，超细Pt粉、WC粉是高效的氢化催化剂。
超细的Fe，Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂；超细Ag粉，可以作为乙烯氧化的催化剂；超细Fe粉，可在QH6气相热分解(1000-11000C)中起成核的作用而生成碳纤维。
Au超微粒子固载在Fe2O3，C03O4，NiO中，在70℃时就具有较高的催化氧化活性。
近年来发现一系列金属超微颗粒沉积在冷冻的饶腔基质上，特殊处理后将具有断裂C-C键或加成到C-H键之间的能力。
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知识要点 纳米微粒粒径及其分 布的基本概念 纳米微粒粒径测量 掌握程度 相关知识
了解纳米微粒的分析方法，熟悉颗粒的分类、 材料的成分、物相、物性及显微分析方法， 粒径的定义与颗粒分布表示 等效粒径意义 掌握显微图像分析法的原理与适用范围、X TEM、SEM、STM、AFM仪器及其纳米微粒图像 射线衍射宽化法和比表面积法原理与过程， 获得技术，X射线衍射仪及其晶面间距测定， 熟悉激光粒度分析的原理与仪器、适用范围； BET法测定比表面积，激光粒度仪、拉曼光谱 仪、离心沉降粒径分析仪
例：①ZnO纳米线阵列激发发射紫外光；②ZnO纳米线在 385nm紫外线照射下，电导率从>3.5M.cm-1，下降4～6个 数量级，可用于光学开关。
10
纳米材料基础与应用
（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米 线阵列生长在蓝宝石基底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的 能量依赖发射光谱
纳米材料基础与应用
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碳纳米管应用
(1) 储氢材料
碳种类 活性碳 富勒烯 碳纳米管 H2吸附量 5.1% 4.8% 5～10％ 吸附条件 150K，5.4MPa Ni催化剂，432K，5MPa 室温，40KPa
纳米材料基础与应用
16
纳米碳管储氢
原理：吸附
• 特点：
氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可； 储氢量大，纯净单壁碳纳米管达5.0~10%(一般7.4%)，符合美国能源 部的标准（6.4%质量分数）
纳米材料基础与应用
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1. “毒化”晶面控制生长
夏幼南(Xia)研究组利用 多元醇还原法，选择乙 二醇作为溶剂和还原剂 来还原AgNO3，同时选 用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸 附在Ag纳米晶的表面， 以控制各个晶面的生长 速度，使纳米Ag颗粒 以一维线型生长方式生 长。
5
0 0 40 80 120 160
T/M lamellar thickness (nm)
纳米材料基础与应用
2
纳米材料基础与应用
第5章 一维纳米材料
一维纳米材料
one dimensional nanometer materials
• 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料 长度：几百纳米至几毫米 • 结构： 横截面：
纳米材料基础与应用
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声子传送特性
当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能 会改变（由声子局限效应造成），声波速度将大大低于标 准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温度范 围内，硅纳米线的导热性比硅块低2个等级。
纳米材料基础与应用
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光学特性
Si纳米线吸收光谱蓝移 纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴向的发射 光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可制成极化敏感光子 检测器，用于光子集成电路，光学开关 半导体纳米线具有激发发射特性突出的光电导性(photoconductivity)
纳米材料基础与应用 两根Ge纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程
6
力学性能
纳米铜和纳米钯材料随着结晶的尺寸的减小，其质地 将会变得柔软。纳米铜和纳米钯材料的特征长度分别在 19.3 nm和11.2 nm左右。
Hall-Petch公式？
单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强 例：SiC纳米棒610～660GPa, 理论～600GPa
纳米带 纳米电缆
4.1 纳米丝或纳米棒
• 种类： 4.2 纳米管
4.3 同轴纳米电缆
纳米材料基础与应用
4
一维纳米材料的代表：
纳米棒
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
纳米材料基础与应用
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一维纳米材料特性及其应用
热稳定性能 两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低 块状Ge，熔点930℃ 650℃ 848℃ 退火温度低 i. 有利于无缺陷纳米线的制备(熔融－重结晶) ii. 有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接， 以制备功能器件及电路 iii. 在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度 和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂
纳米材料基础与应用
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被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。 30 纳米材料基础与应用
(3) 在高分子材料中的应用
• 提高力学性能 • 导电聚合物基纳米复合材料的制备 纳米材料基础与应用
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碳纳米管在透明聚合物基导电涂层中的应用
碳纳米管基导电涂层的柔韧性优于ITO导电膜，在膜折叠时仍 具有较好的导电性 纳米材料基础与应用
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碳纳米管作为强度纤维
美国Nanocomp公司
纳米材料基础与应用
所处环境、吸附物质的变 化而变。通过对其电学输运性能的检测，就可能对其所处的 化学环境作出检测，可用于医疗，环境，或安全检查。非常 大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对吸附在表面的物 质极为敏感的电学性能。
纳米材料基础与应用
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Lieber等通过改进半导体纳米线的表面特性，使其具有高 灵敏性，用于制造pH值和生命物质的实时传感器。这一原 理根据的是加质子作用和减质子作用所引起的表面变化。 Yang等以单一单晶氧化物纳米线和纳米带基本元件制造了 第一个室温光化学二氧化氮传感器。
纳米材料基础与应用
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Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理， 并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。 ２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利 大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法 来制备一维纳米材料。 现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元 素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP， InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化 物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图5.6来说明什么是 VLS生长。
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一维纳米材料的制备方法
气相法
纳米材料基础与应用
21
(1) 气－液－固（VLS)生长
所谓VLS生长，是指气相反应系统中存 在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离 子、分子及其团簇)和含量较少的金属 催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化 剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合 金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核 核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气 相基元(B)不断溶入其中从图 (b)相图上 看，意味着合金液滴成分[不断向右移 动]，当熔体达到过饱和状态时(即成分 移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶 体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到 欠饱和状态，通过继续吸收气相基元 (B),可使晶体再析出生长。如此反复， 在液滴的约束下,可形成一维结构的晶 体(B)纳米线。
纳米材料基础与应用
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美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法成功合成了ZnO、 SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等宽禁带半导体的单晶纳米带。
纳米材料基础与应用
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液相法
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（ 管） 。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可 以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线 材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固 相法 (solution-liquid-solid, SLS)。
纳米材料基础与应用
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光电导性和光学开关特性
高光敏纳米线可以制作非常灵敏的紫 外线探测器，用于微量分析、检测和 制作纳米光电子光学应用中的光控制 开关状态的快速开关装置。
（A）ZnO纳米线暴露在532和365 nm光波长下的电流响应； （B）ZnO纳米线在高低导电态的可逆转变
纳米材料基础与应用
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可作为高强复合材料的填料
纳米材料基础与应用
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电性能
金属纳米线，尺寸下降后变为半导体
例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变 GaN，17nm时仍为半导体 Si,~15nm时变为绝缘体 • 应用：
① 纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点，如GaN可 用于高温器件 ② 金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可大大降低，从而减 少金属的消耗，减轻电子装置重量 ③ 用作纳米电极，用于电化学分析和检测 ④ CdSe纳米棒＋聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于CdSe量子 点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就可以传输电子)
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法， 在低温下（111℃ ～203℃）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１ ０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高 温ＶＬＳ生长机制。 碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷 AsH3和PH3等为砷、磷源。 铟、镓等为低熔点金属。 纳米材料基础与应用
• 储氢量影响因素：
大直径有利 单壁有利 掺杂有利于储氢－
a. 多壁碳纳米管＋铜粉 储氢量5.7%
b. 掺碱金属（锂、钾金属） 1atm，200～400℃或室温，储氢20％，升高温度，释放H2
纳米材料基础与应用
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碳纳米管应用
(2)电子显微镜针尖