第四章-一维纳米材料
一维纳米材料概述
概述§1 一维纳米材料的发现及发展1.1气－液－固的生长机制制备半导体纳米线1.2层状卷曲机制制备一维纳米材料§2 纳米碳管的发展现状§3 纳米碳管的应用前景及发展方向3.1应用前景3.2发展方向§1一维纳米材料的发现及发展准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。
1.1 气－液－固的生长机制制备半导体纳米线利用气－液－固的生长机制的激光烧蚀法制备半导体纳米线，通过控制催化剂合金颗粒的粒径和生长时间，实现了对多种纳米线的直径与长度的控制。
表1.1 用激光烧蚀法制备的半导体纳米线1.2 层状卷曲机制制备一维纳米材料主要利用低温水热合成方法制备一维纳米材料。
图1.1 层状卷曲机制示意图图1.2 层状卷曲机制制备的一维纳米材料(a)金属Bi纳米线；(b) 二硫化钨纳米线；(c) 金属钨单晶纳米线；(d) ZnO单晶有序阵列表1.2 层状卷曲机制制备的一维纳米材料§2 纳米碳管的发展现状1970年日本的大泽映二准确画出了C60的图形1985年H. W.Kroto和R. E. Smalley等用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了C60，并把具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯1990年W. Kratschmer等用石墨作电极通过直流电弧放电得到宏观量的C60,进而推动了富勒烯的研究1991年日本的饭岛博士首次用电弧蒸发法在高分辨电镜中发现了纳米碳管1992年T. W. Ebbesen和P. M. Ajayan合成了纯度更高的克量级纳米碳管1993年M. J. Yacaman等用化学气相沉积法以乙炔为碳源用铁作催化剂合成了多壁纳米碳管1994年S. Amelinckx用化学气相沉积法合成螺旋状纳米碳管1994年T. Gao等用激光照射含有镍和钴的碳靶得到单壁纳米碳管1994年P. M. Ajayan等将多壁纳米碳管与聚合物复合切成50-200nm后的薄片后首次得到排列整齐的多壁纳米碳管1996年A. Thess等用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的炭块得到单壁纳米碳管形成的管束1996年戴宏杰等以CO为气源纳米颗粒的钼为催化剂合成出了单壁纳米碳管1997年C. Journet等用Ni/Y作催化剂得到高产率的单壁纳米碳管1998年成会明等首次得到了直径为1-2nm的单壁纳米碳管和由多根单壁纳米碳管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带1998年戴宏杰首先实现了在简单电路上生长单根单壁纳米碳管1999年成会明等开发出制备大量高纯度单壁纳米碳管的半连续氢电弧法2000年解思深等制得最小内径为0.5nm的多壁纳米碳管2001年R. R. Schlittler等热解有纳米图形的前驱体通过自组装合成了单壁纳米碳管单晶图1.3 各种纤维状炭的直径与平均层间距（d200）的比较§3 纳米碳管的应用前景及发展方向3.1 应用前景诺贝尔奖获得者R. E. Smalley称“纳米碳管将是价格便宜,环境友好并为人类创造奇迹的新材料”，可从以下六个方面进行说明：3.1.1 纳米尺度的器件表1.3 纳米碳管的可能应用领域3.1.2 制造纳米材料的模板图1.4 纳米碳管作模板进行的填充、包敷和空间限制反应的示意图3.1.3 电子材料和器件纳米碳管的特殊电性能使之适用于微电路中的量子线和异质结。
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在一个维度上具有纳米尺度的尺寸特征的材料。
由于其尺寸非常小，一维纳米材料具有许多特殊的性能和应用潜力，因此受到了广泛的关注和研究。
一维纳米材料的制备方法有很多，比如纳米线的可控生长、纳米棒的光化学方法和碳纳米管的化学气相沉积等。
其中，碳纳米管是最具代表性的一维纳米材料之一。
碳纳米管是由碳原子以一种特定的方式排列而成，具有优异的力学性能、导电性能和热导性能。
由于这些优异的性能，碳纳米管在电子器件、储能材料和生物医学领域等方面具有广泛的应用前景。
另一个代表性的一维纳米材料是纳米线。
纳米线具有高比表面积和表面活性，使其具有优异的光学、电学和化学特性。
纳米线可以用来制备柔性电子器件、可拉伸电缆和高效的光电催化剂等。
同时，纳米线还可以用来制备纳米传感器，用于检测环境中的有害气体和微量分子。
除了碳纳米管和纳米线，金属纳米线、半导体纳米线和聚合物纳米线等一维纳米材料也具有重要的研究和应用价值。
金属纳米线由金属原子组成，具有窄的禁带宽度和高的载流子迁移率，可以用来制备高效的传感器和电子器件。
半导体纳米线由半导体材料构成，可以用于制备高效的太阳能电池和光电器件。
聚合物纳米线则可以用来制备高性能的有机场效应晶体管和柔性纳米电子器件。
一维纳米材料具有多种重要的应用潜力。
例如，它们可以用于制备高性能的传感器、储能材料和光电器件。
一维纳米材料还可以用于制备高效的催化剂，提高反应速率和选择性。
此外，一维纳米材料还可以用于生物医学领域，例如用于药物传输和疾病诊断。
总之，一维纳米材料具有许多独特的性能和应用潜力，对于科学研究和技术发展具有重要的意义。
随着纳米技术的不断发展，我们相信一维纳米材料将在各个领域得到更广泛的应用。
第四章一维纳米材料
低过饱和度：whisker 中过饱和度：bulk crystal 高过饱和度：powder
• 优点：simplicity and accessibility
① 直接气相法
粉体(如Si3N4、SiC、Ga2O3、ZnO)直接加热气化 生成相应的纳米线
② 间接合成法
在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物 第四章一维纳米材料
(7) 模板法
① Templating Against Features on Solid Substrates
Schematic illustrations of procedures that generated 1D nanostructures by (A) shadow evaporation; (B) reconstruction at the bottom of V-grooves; (C) cleaved-edge overgrowth on the cross-section of a multilayer film and (D) templating against step edges第o四n章t一h维e s纳u米rf材a料ce of a solid substrate.
by a capping reagent
0D第n四a章no一s维tr纳u米ct材u料res
F) Size reduction of a 1D microstructure
4.1 纳米丝或纳米棒
• 纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，<1m • 纳米丝(线、纤维)：纵横比大，>1m
＋易挥发的金属 或非金属卤化物
(MX4)
金属碳化物纳米丝 ＋CO
金属碳化物纳米丝 +2X2
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
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1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
一维纳米材料的制备与性能研究
一维纳米材料的制备与性能研究纳米材料是指在纳米尺度下具有特殊性质和应用潜力的材料。
其中，一维纳米材料是指在至少一个维度上具有纳米尺度的材料。
一维纳米材料的制备与性能研究是纳米科学与纳米技术领域的重要研究方向之一。
一维纳米材料的制备方法多种多样，其中最常见的方法是化学合成法。
化学合成法通过控制反应条件和添加特定的助剂，可以实现对纳米材料形貌、尺寸和结构的精确调控。
例如，碳纳米管就是一种常见的一维纳米材料，它可以通过化学气相沉积法、电弧放电法等方法制备得到。
此外，金属纳米线、半导体纳米线等也是常见的一维纳米材料，它们可以通过模板法、溶液法等方法制备。
一维纳米材料的制备方法对其性能具有重要影响。
首先，制备方法可以影响纳米材料的形貌和尺寸。
例如，碳纳米管的直径和壁厚可以通过调控反应温度和碳源浓度来控制。
其次，制备方法还可以影响纳米材料的结构和组成。
例如，金属纳米线的晶格结构和晶面取向可以通过控制溶液中的配位剂和表面活性剂来调控。
最后，制备方法还可以影响纳米材料的表面性质和界面特性。
例如，通过在化学合成过程中加入特定的表面改性剂，可以实现对纳米材料表面的修饰，从而改变其表面能和化学活性。
一维纳米材料的性能研究是纳米科学与纳米技术领域的热点研究方向之一。
一维纳米材料具有独特的电子、光学、热学和力学性质，因此在能源、电子、光电和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
例如，碳纳米管具有优异的导电性和力学性能，可以用于制备高性能的导电材料和复合材料。
金属纳米线具有优异的电子输运性能，可以用于制备高性能的电子器件和传感器。
半导体纳米线具有优异的光学性能，可以用于制备高效的光电器件和光催化材料。
此外，一维纳米材料还具有较大的比表面积和较好的可控性，可以用于制备高效的催化剂和吸附材料。
在一维纳米材料的性能研究中，表征方法的发展起到了重要的推动作用。
传统的表征方法如透射电子显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射等可以用于观察纳米材料的形貌和晶体结构。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
一维纳米材料定义
一维纳米材料定义一维纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺度范围内的材料，通常包括纳米线、纳米棒、纳米管等。
这些材料在纳米尺度下具有独特的物理、化学和电子性质，因此被广泛应用于纳米科技领域。
一维纳米材料的定义和研究对于理解纳米世界的特殊性质和开发新型纳米材料具有重要意义。
一维纳米材料的定义首先可以从其尺寸范围入手。
纳米尺度是指材料的尺寸在纳米级别，即10^-9米的量级。
一维纳米材料至少有一个维度在纳米尺度范围内，比如直径或者厚度在纳米级别。
这种尺寸特征使得一维纳米材料在表面积、电子输运、光学性质等方面表现出与宏观材料完全不同的特性，因而具有广泛的应用前景。
其次，一维纳米材料的结构也是其定义的重要组成部分。
常见的一维纳米材料包括纳米线、纳米棒和纳米管等。
这些结构在纳米尺度下呈现出独特的形貌和晶体结构，使得其在光电、催化、传感等领域具有重要的应用价值。
例如，纳米线由于其高比表面积和优异的电子输运性能，在太阳能电池、柔性电子器件等领域具有广泛的应用前景。
此外，一维纳米材料的制备方法也是其定义的重要内容。
目前，制备一维纳米材料的方法包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学沉积等多种途径。
这些方法可以实现对一维纳米材料的精确控制，包括尺寸、形貌、结构和组分等方面的调控，为其在能源、催化、传感等领域的应用提供了重要的技术支持。
总之，一维纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺度范围内的材料，具有独特的物理、化学和电子性质。
其定义涉及到尺寸范围、结构特征和制备方法等多个方面。
对一维纳米材料的定义和研究有助于深入理解纳米世界的特殊性质，推动纳米科技的发展，为新型纳米材料的设计和应用提供重要的理论和技术支持。
一维纳米材料
当下列等式成立时，二维成核便开始进行
（P/Pe）crit=exp(πhΩγ2/65k2t2) 式中： P ——晶须晶体表面附近气相压力，Pa； Pe——晶体表面附近气相处于平衡状态时的压力， Pa； γ ——晶体表面能，J/m2； Ω ——分子体积，m3； K ——Boltyman 常数，1.38×10-23 J/K； T ——热力学温度，K。
“电介质差异模型”（Dielectric Contrast Model）来
4.3 碳纳米管
围成纳米管截面圆周的手性矢量AA’
纳米管的结构示意图
4.3.2 碳纳米管的制备
石墨棒直流电弧放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图
掺硼（B）硅纳米线场效应晶体管电流I 和电压Vsd 的关系曲线
4.2.2 单根纳米线的光学性质
纳米线取向、尺度大小与电子态密切相关， 因而会在光谱上表现出它们之间的依赖关系。
不同直径的单根InP 纳米线的光致发光（PL）谱（a，b） 及其有效质量模型（EMM）模型拟合数据（c，d）
单根InP 纳米线的光致发光谱呈现的偏振 各向异性
2SnO(g) ⇔ Sn（l）＋SnO2 SnO2(s) ⇔ SnO(g)＋1/2O2
自催化VLS 生长方法合成掺锡氧化铟 （In2O3:Sn， ITO）纳米线
4.1.1.2 纳米线异质结（超晶格）的合成
GaAs/GaP 纳米线异质结
GaP/GaAs 纳米线超晶格
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线 （管）。对于金属纳米线，利用气相法却难 以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在 内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另 一种重要的合成一维纳米材料的方法。
4.1.1 气相法制备
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22
（二）软模板 由表面活性剂构成的胶团或反相胶团
8
2.2 模板合成法原理： 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等 优点：调控尺寸、形状、分散性模板 （一）硬模板法
硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模 板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除 去模板后可以得到纳米材料。
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Au-Ag-Au-Ag nanowire
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1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
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碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
20
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 21
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
【例】软模板控制聚苯胺的形貌 一）阴离子表面活性剂 利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸
铵引发苯胺聚合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚 苯胺亚微米管
31
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
32
二）阳离子表面活性剂 以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸 作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 埋在胶束内部27
2.5 胶束的形状 胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
28
29
六方相中孔分子筛形成机理
30
25
2.3 临界胶束浓度 ( CMC ) 表面活性剂溶液中开始 形成胶束的最低浓度。
CMC
单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度 CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强
26
2.4 胶束形成的过程
C 《 CMC
表面活性剂浓度变大
C < CMC
分子在溶液 表面定向排 列，表面张 力迅速降低, 开始形成 小胶束
纳米带：长宽比>10，一般宽厚比>3 纳米电缆以及同轴纳米线：
3
一、准一维纳米材料的制备策略 通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固
(a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长 (b)引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性
4
(c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米 结构的形成;
(d)应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同 晶面的生长速率;
14
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
15
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
A s p e c t lr /adt i o
200
180
160
140
120
100
80
60
40
0
2
4
6
8
t/m in
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
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通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道 上自组装制备有序In2O3 纳米线。 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7·2H2O混合液于室温 下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。
分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
10
1.1 硬模板法特点： 1)较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 4)硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
11
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
第四章 一维纳米材料
1
第一节 （准）一维纳米材料的合成 基本概念： 一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度 为宏观尺度的新型纳米材料。 一维纳米材料的种类： 纳米棒：细棒状结构，一般长径比<10; 纳米管：细长形状并具有空心结构，
即细管状结构 2
纳米纤维：一般长径比>10 （纳米丝、 纳米线、纳米晶须）
5
(e)零维纳米结构的自组装; (f)减小一维微结构的尺寸。
6
一维纳米材料的制备方法
模板合成法 自组装法 电弧法 化学气相沉积法 催化热解法 激光烧蚀法 分子束外延法
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二、模板合成法 2.1 液相沉淀反应中颗粒的形成阶段： 第一阶段是晶核形成阶段 第二阶段是晶核生长阶段 模板法：干预反应体系的动力学过程， 决定颗粒结构 尺寸及其分布
184nm
477nm
666nm
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利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
纳米丝 13
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.
软模板法工艺流程 表面活性剂→胶团(空腔）
↓物质（离子） 空腔内反应
↓ 洗涤或煅烧
↓ Nanomaterials
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2.1 软模板 包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团 、微乳状液、囊泡、LB膜、自组装膜等，以及高分子 的自组织结构和生物大分子等。
24
2.2 胶束的基本概念（胶团）
定义： 两亲分子溶解在水中达一定浓度时， 其非极性部分会互相吸引，从而使 得分子自发形成有序的聚集体，使 憎水基向里、亲水基向外，这种多 分子有序聚集体称为胶束。