精细化工概论单元反应
精细化工概述
1.3.3 产品举例及合成路线综合评价
硝化
NO2Biblioteka 还原NH2酰化NHCOCH3
硝化
水解
NHCOCH3
氯化
NHCOCH3 Cl
NO2
NO2
SO3H
磺化
水解（碱熔）
氯化
Cl 气固相接触催化水解
C-烷化 硝化
高压液相碱性水解
CH(CH3)2 氧化
CH3 H3C C O OH
OH
脱羧 COOH
酸解 水解
NO2
煤焦油 萘、2－甲基萘、蒽、菲、芴、苊、 芘、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、 硫芴、吡啶、咔唑等
煤旳气化：
水煤气反应：氢 费－托反应：分子量较宽旳烷烃或烯烃混合物 破坏加氢——煤旳氢化 生产电石：乙炔
1.2.2 石油加工
催化重整：苯、甲苯、二甲苯 热裂解：乙烯、丙烯、丁二烯 催化裂化：多烷基苯、烷基萘 临氢脱烷基化：苯、萘
含氧基团： -OH、-OR、-OAc -COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、 -CONH2
烷基、酰基
1.3.2 精细有机合成旳主要单元反应
卤化 磺化和硫酸酯化 硝化和亚硝化 还原和加氢 氧化 重氮化和重氮基
旳转化
氨解和胺化 水解 烃化 酰化 缩合 环合 聚合
1.3.1 精细化学品旳主要取代基
主体构造 精细化学品
取代基
卤素：-Cl、-Br、-I、-F
含氮基团： -NO2、-NO -NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2 -CN
含硫基团： -SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR
第1章 绪论
精细有机化工单元反应及工艺学基础
六六六
DDT
氯氰菊酯
除草剂2，4，5－T
精细化工的诞生过程：
高效、低毒、环境友好的精细化工产品
精细化工的诞生过程：
原料来源：石油、天然气、煤焦油
深加工
精细化学品
精细有机化学品（包括高分子及天然有机物） 精细无机化学品（包括高分子及天然无机物）
生石灰－－静破碎剂 稀土金属；精细陶瓷等
缩合的反应原理、影响因素、工艺设计）
课程体系：
有机化学 化工原理 化工设备 化工计算与工艺设计
参考文献：
1，张铸勇主编，精细有机合成单元反应， 华东化工学院出版社，1990年； 2，姚蒙正，程侣伯，王家儒编著，精细化工产品合成原理， 中国石化出版社，1992年； 3，陈金龙主编，精细有机合成原理与工艺， 中国轻工业出版社，1992年； 4，唐培堃主编，中间体化学及工艺学， 化学工业出版社，1984年； 5，杨先麟，吴壁耀，邝生鲁主编，精细化工产品配方与实用技术， 湖北科学技术出版社，1995年； 6，期刊 7，网站
Ex03,以染料得生产为例
①1800’从天然香料中分离出单一的香精，
并首次复配―香精
麝香的合成(香料工业的诞生)
② 1856年，茜素的合成 W.H. Perkin 煤焦油――品红、苯胺紫
(染料工业的诞生 )
茜素的合成
③ 1900’(1939年)合成农药的诞生 医药（中草药)工业，表面活性剂工业
合成路线的选择原则：
1，原料是否易得 2，操作是否易行 3，环境是否友好 4，经济是否合理
● 精细化工的发展模式
1，以某种原料为基础，发展系列化产品；
Ex01:
精细有机单元反应(含习题集及答案)
精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007,6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”就是指。
2、精细化学品就是经加工得,具有或最终使用性得,品种、产量小、附加高得一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布得《关于精细化工产品得分类得暂行规定与有关事项得通知》中明确规定,中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品得合成就是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要得单元反应有。
5、在新得合成路线设计与选择时,要优先考虑、污染环境不大且容易治理得工艺路线。
6、天然气得主要成分就是。
根据甲烷含量得不同,天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整就是得到三种重要芳烃原料得方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中,反应得排列方式也直接影响总收率。
一般来说,在反应步数相同得情况下,线性法得总收率高于收敛法,因此,尽可能采用线性法。
3、碳水化合物就是由碳、氢、氧三种元素组成,它们得分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6,蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11,所以说碳水化合物就是由碳与水组成得化合物。
4、在进行合成路线设计与选择时,应尽量少用或不用易燃、易爆与有剧毒原料与试剂。
5、合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
2、简述精细化学品合成得原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时,需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源:(1)甲烷;(2)一氧化碳;(3)乙炔;(4)乙烯;(5)C18～C30直链烷烃;(6)C12～C18直链脂肪烃;(7)苯;(8)萘。
5、对精细化学品得定义进行释义。
精细化工单元反应实验
实验一N,N-双羟乙基十二烷基酰胺的合成N,N-双羟乙基十二烷基酰胺又称N,N-二羟乙基月桂酰胺，商品名尼纳尔、净洗剂6501或稳泡净洗剂CD-110，属非离子型表面活性剂，为淡黄色黏稠液状物，易溶于水。
其起泡性强，泡沫稳定性好，能明显提高水的黏度。
具有对水的增稠性、污垢分散性、耐碱性、耐硬水性和皮肤保护性。
与其他表面活性剂配合时，则发生相乘效果，其清洗性、发泡性、泡沫稳定性更加提高。
广泛用作食品、餐具洁净剂，以及织物清洗剂、化纤纺丝油剂，是液体洗涤剂中不可缺少的原料。
由于其化学组成具有酰胺化合物结构，其水溶液对金属有较好的缓蚀能力，还可应用于各种金属清洗、磨削、防锈材料的生产。
N,N-双羟乙基十二烷基酰胺有1:1型、1:1.5型、1:2型三种，1摩尔月桂酸或椰子油脂肪酸与1摩尔二乙醇胺缩合，得1:1型，与1.5摩尔二乙醇胺缩合得1:1.5型，与2摩尔二乙醇胺缩合则得1:2型。
一﹑实验目的（1）了解多元醇型非离子表面活性剂之一的烷基醇酰胺的合成方法。
（2）了解烷基醇酰胺在工业和日用化工方面的应用。
（3）掌握N,N-双羟乙基十二烷基酰胺的合成方法。
二﹑实验原理（1）脂肪酸和二乙醇胺直接合成法。
该法工艺简单，但成本高，副反应多。
（2）精制油与二乙醇胺直接反应，也称一步法。
在实用中烷基醇酰胺通常由脂肪酸（FA）与过量的二乙醇胺（DEA）制成（1:2 、1:1.5型）以保证脂肪酸反应完全，所得的产物是等摩尔酰胺与DEA的缔合物，有良好的水溶性。
该法成本较低，但产品色泽深，其中烷基醇酰胺的含量仅70%左右，因而在国际市场上缺乏竞争力，国内中小厂家目前多采用该方法。
（3）由椰子油与醇进行酯交换生成月桂酸酯，再与二乙醇胺反应生成产物。
该法也称二步法。
目前国内外大企业均采用较先进的甲酯法，该法反应温度低，所得产品色泽浅、透明度好、增稠性能高。
其中月桂酸二乙醇酰胺的含量可达85%以上，且原料成本与一步法持平，故产品的竞争力强。
精细单元反应复习
• 3. 氯化深度也称为 ，它是 指 。 • • 4. 以硫酸为磺化剂的反应是一个 反应， 即 在较稀的硫酸存在下发生水解 ，且 浓度越高，反应速度越快。
• 1. 什么是碱性？什么是亲核性？二者之间 的关系如何？ • • 2. 请说明三氧化硫磺化的特点。 • 3. 取代基的电子效应包括哪些内容?
• 1. （1）碱性指得质子的能力。 • （2）亲核性指对碳正离子的亲和性的大小。 • （3）亲核性与可极化度有关，当可极化度影响不明显， 碱性起主要作用时，碱性越强，亲核性越强。 • • 2. 优点 • （1）不生成水、无废酸； • （2）磺化能力强、反应速度快； • （3）磺化剂用量省，接近理论量； • （4）避免分离产品,产品质量高，杂质少； • （5）生产效率高。 • 缺点 • 反应剧烈，不易控制。 • 3. 诱导效应、 共轭效应、 超共轭效应
• 7、芳环上亲电取代卤化时，反应历程属于亲电取代反应， 活泼的进攻质点是氯正离子，以硫酸为催化剂，进攻质点 产生的过程是： 、 • 。 •
• 1 简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合 成路线、磺化的主要反应条件。 • （1） 2-甲基- 5-氨基苯磺酸。 • （2） 5-甲基- 2-氨基苯磺酸。 • （3） 5-甲基- 2-氨基-4-氯苯磺酸。 • 2 写出对硝基氯苯制取5-氨基-2-甲氧基苯磺 酸的方法。
• 8. 写出丙烯的氯化水解制1,2,3-丙三醇的工艺 过程。 • • • • 9. 乙酐分别与苯胺或甲苯相作用，可发生哪些 类型的反应，可得到哪些制品？ • •
• 10. 简述由萘制备4-氨基-1-萘磺酸的合成路 线和工艺过程 • 11. 写出制备2-氨基-4-硝基苯甲醚的合成路 线和主要工艺过程。 • 12. 写出乙烯制备氨基乙酸的合成路线和各 步反应的名称。
精细化工概论课程教学大纲
《精细化工概论》课程教学大纲（适用技校化工类专业）一、课程的性质与任务本书主要针对中等职业学生，全面介绍了精细化学品所涉及的领域，如表面活性剂、食品添加剂、胶粘剂香料、染料等的发展趋势、产品性能、特点以及典型产品的生产方法及应用。
重点介绍精细化工产品中经常涉及到的几种单元反应，其中包括磺化、硝化、卤化、缩合、氨基化、羟基化、烷基化和重氮化等反应，及单元反应在精细化学品生产中的应用；产品分离提纯技术；使学生熟悉表面活性剂、食品添加剂、胶黏剂、香料、染料等各类精细化工产品的化学结构、制备、性质、用途；理解各类精细化工产品的作用原理；掌握各类精细化工产品的代表物的结构、制备、性质、用途；了解各类精细化工产品的发展趋势。
通过本课程的教学使学生对精细化工产品有基本的认识，为将来从事精细化工相关的工作打下基础。
二、教学内容与要求绪论教学内容：1、精细化学品概念、特点及分类2、精细化工生产的特点3、精细化工的经济特性4、精细化工在国民经济中的作用及发展趋势5、本课程的性质、任务与基本内容教学要求：理解精细化学品的概念、特点及分类；本课程的性质、任务与基本内容；掌握精细化学品的定义；精细化工生产的特点；精细化工的经济特性。
了解精细化学品与专用化学品的区别；；精细化工所涉及的领域，及其在国民经济中的作用。
教学重点：精细化学品的含义及特点；精细化工生产的特点；精细化工的经济特性。
教学难点：精细化学品的定义、特点。
第一章单元反应原理教学内容：第一节磺化反应1、磺化2、磺化方法3、磺化在精细化学品生产中的应用教学要求：理解磺化概念；掌握常用磺化剂；简单的磺化方法；了解磺化在精细化学品中的应用实例。
教学重点：磺化概念；掌握磺化剂；简单的磺化方法。
教学难点：磺化概念；掌握磺化剂；简单的磺化方法。
第二节硝化反应1、硝化2、硝化方法3、硝化在精细化学品生产中的应用教学要求：理解硝化概念；掌握常用硝化剂；简单的硝化方法；了解硝化在精细化学品中的应用实例。
精细有机合成单元反应基础PPT课件
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高
精细有机合成单元反应_02卤化反应
2.5 饱和烃的取代卤化
2.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷
以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再 将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液 相引发氯化法。
2.5.3 氯化石蜡
是以C10～C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。
每种产品都是混合物，其化学式和相对分子质量都是平均值，商
Cl
Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
HO
CH3 C CH3
OH
• －X(－Cl)
亲核置换 －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
2.1 概 述
(1) 氯化剂
2.1.1 卤化剂
最常用的氯化剂是氯气，价格低廉，供应量大。 液态SO2Cl2，反应温和、加料方便、计量准确，但价格太贵 在水介质中进行时，可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠 (2) 溴化剂 最常用的是分子态溴，特别用于制备含溴的阻燃剂。 (3) 碘化剂
催化剂是废铁屑、废铁管。
(2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂， 对/邻二氯苯的比例仅1.49 ～ 1.55︰1；Sb2S3，对/邻之比为3.3 ～ 3.6︰1； Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/ 邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达 95.7%。 (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯：Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ～ 37%；
H－X + FeCl3 H+ + FeCl4－
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溴化剂：
常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金 属盐。
应用：
溴化物系列阻燃剂，含溴的染料色泽鲜艳，溴丁橡胶 具有优良的应用性能。
碘化剂： 通常碘化剂要和氧化剂配合使用。
应用： 由于碘的价格昂贵，使碘的实际应用受到了很大限制。
碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐晒、耐洗等优良性能。
三氧化硫
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
三氧化硫（SO3）
20～25％ 60～65％
氯磺酸（ClSO3H）
其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯（SO2Cl2）、 亚硫酸盐（Na2SO3）
浓度表示方法：可用游离SO3 的含量w(SO3)（质量分数）表 示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。
氟化剂： 金属氟化物、HF、SF4
氯化方法：与卤素原子交换、取代氢、间接氟化
应用： 向有机分子中引入氟有两个重要作用：
1、提高有机物的化学稳定性； 2、由于强的诱导效应，可以使分子中其它官能团的活泼
性增大。
4.缩合反应
缩合反应是指两个或者两个以上分子间通过形成新的 碳-碳键、碳-杂原子键或者杂原子-杂原子键而生成较 大的单一分子，同时析出小分子化合物的反应。
精细化工概论单元反应
什么是单元反应?
为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团）,以及为了 形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。
最重要的单元反应如下： （1）卤化 （2）磺化（3）硝化 （4）缩合 （5）氨解（6）酰化 （7）烷基化 （8）重氮化 （9）羧基化
2
总体上可归纳为三大类： （1）有机分子中碳原子上的氢被各种取代基所取代的反应。(取代）
如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等； （2）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换）
如：硝基还原为胺基； （3）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合）
如：环化。
3
1、磺化反应
磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) ，或其相 应的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上：
+ H2SO4
向有机分子中的碳原子上引入一个或者一个
以上卤原子的反应称为卤化反应。
引入卤原子的方法主要是加成和取代。 卤族元素：
氯化剂：
最要的氯化剂是氯气，也采用盐酸加氧化剂、光气、 硫酰氯等
氯化方法：取代氯化、加成氯化、取代已有取代基的氯 化
应用：
石蜡氯化后用作塑料的增塑剂和润滑油的添加剂，合 成橡胶的阻燃剂。
SO3H
+ H2O
硫酸化：是有机化合物分子中引入－OSO3H基的化学过程， 生成成C－O－S键 。
磺化目的：
（1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具 有亲和力。
（2）将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、 氯基等），生产有机合成中间体或精细化工产品，如苯磺化 碱熔法生产苯酚。
SO3H 碱性水解
磺化反应历程
芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点 由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质 点）。
亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的 化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能 团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是 氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。
磺化物粘度
低
副反应
少
产生废酸量
大
反应器容积
大
ClSO3H 151～ 150 较快 较完全
一般
一般 少
较少 大
SO3•H2SO4
SO3
46
较快 较完全
一般
一般 少
较少 一般
瞬间完成 定量转化
放热量大，需冷却
十分粘稠 多，有时很高
无 很小
磺化方法
芳香族 化合物
亲电取代
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。
11
2. 硝化反应
向有机分子中的碳原子上引入硝基的反应称为硝化反 应，生成的产物为硝基化合物。
硝化剂
硝酸乙酯 硝酸 硝酸-醋酐 五氧化二氮 硝酸-硫酸 硝酰硼氟酸
消化能力 增强
反应原理
硝化反应中必须存在一个活泼的进攻质点，依靠该质 点和芳香族化合物反应，才能完成硝化。
亲电质点（亲电体）指在化学反应中对含有可成键电子对的原子 或分子有亲和作用的原子或分子。亲电试剂一般都是带正电荷的试 剂或具有空的p轨道或者d轨道，能够接受电子对的中性分子。
8
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
沸点，℃
H2SO4 290～317
磺化速度
慢
磺化转化率 达到平衡，不完全
磺化热效应
需加热
硝化反应的影响因素
① 反应物的性质 ② 介质的性质 ③ 催化剂 ④ 反应温度 ⑤ 硝化剂 ⑥ 副反应
对于非均相硝化， 搅拌也是主要影响因素之一。
硝化方法
酸性被硝化物
① 混酸硝化
硝酸
② 硝酸硝化
硫酸③ 氮Biblioteka 氧化物硝化④ 有机硝酸酯硝化
混酸配制 （废气）
三废处理 硝化工序 （废气）
⑤ 硝酸与磺酸离子 交换树脂硝化
酸料分离
⑥ 间接硝化法
硝化粗产品
水洗碱洗
废酸萃取
（废水） （废酸）
精制
成品
混酸硝化的过程
硝化反应是 制备氨基化 合物的重要
途径
苯硝化制取硝基苯，硝基苯再还 原制取苯胺。苯胺是农药、医药 的重要中间体。
二硝基甲苯制备的二异氰酸酯用于 制取聚氨酯泡沫塑料。
三硝基甲苯（TNT）或三硝基苯酚 作为炸药。
3.卤化反应
OH
（3）利用磺酸基的可水解性，先在苯环上引入磺酸基， 在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。
5
磺化应用： 主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、 染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分 重要地位。 石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用， 三次采油、洗涤、防锈以及用于纺织工业。
6
磺化剂
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
10
三氧化硫磺化
使用硫酸或发烟硫酸，生成废酸，给三废处理带来困难。
优点：不生成水，不产生（大量）废酸； 反应活性高、 速度快、设备生产效率高；磺化剂用量少，成本低； 产品纯度高，杂质少。 缺点： 液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放 热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产 物。