精细化工概论2.1
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如：真空蒸发法
9
2、化学气相沉积法（CVD法）
CVD法是以金属蒸汽、挥发性金属卤化物或 氢化物或有机金属化合物等蒸汽为原料，进 行气相热分解反应，或两种以上单质或化合 物的反应，再凝聚生成超细粉。如用于制造 高熔点碳化物（如TaC钽）和高熔点氮化物 （如BN）以及氧化物（如SnO2、SiO2和TiO2等） 超细粉。
18
（2）均匀沉淀法
在溶液中预先加入某种物质，然后通过控制
体系中的易控条件，间接控制化学反应，使 之缓慢地生成沉淀剂。只要控制好生成沉淀 剂的速度，就可以避免浓度不均匀现象，使 过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒 子的生长速度，获得粒径均匀、夹带少、纯 度高的超细粒子。这个方法就是均匀沉淀法。
28
炭黑有两个缺点：
一是生产能耗高，而且原料受能源的限制。 二是黑色不能满足人们对色彩的需要。
29
超细白炭黑的应用
①白炭黑在橡胶中的应用：高补强填充材 料 。 ②在塑料中的应用：提高塑料的弹性强度 和耐磨性，以及硬度的热稳定性能。 ③在造纸工业中的应用：可提高纸张的白 度和不透明度，改进印刷性、耐油性、耐 磨性、手感及光泽度。
15
共沉淀法举例
利用该法可以制备含有两种以上金属元 素的复合氧化物超细粉。如向BaCl2和 TiCl4混合溶液中滴加草酸溶液，能沉淀 出BaTiO(C2O4)2· 4H2O,经过滤、洗涤和 加热分解等处理，即可得到具有化学计 量组成的、所需晶型的BaTiO3超细粉。
16
共沉淀过程中的注意事项
在制备过程中，需要特别重视的是洗涤操作。
PVD法是利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将 原料加热，使之气化或形成等离子体，然后通过骤冷， 使之凝聚成各种形态(如晶须、薄片、晶粒等)的超细粒子。
8
该方法特别适合于制备由液相法和固相法难
以直接合成的非氧化系（如金属、合金、氮 化物、碳化物等）的超细粉，粒径通常在0.1 微米(100纳米）以下，且分散性很好。
应用举例——肤色二氧化钛
化妆品行业的发展，加大了对二氧化钛的需
求量。由于二氧化钛着色力极低，大量颜料 的加入，致使用二氧化钛制造的膏体化妆品 在受热后，颜料与膏体分离，影响了化妆品 的使用性能。将二氧化钛制成肤色粉末，生 产中不需另加颜料。
38
用高纯度二氧化钛加入几种微量金属氧化物，
在800℃—1000℃下于大气中锻烧，即可制 得肤色二氧化钛，由于锻烧过程中，金属离 子固熔到二氧化钛晶格中，在酸、碱中均不 溶出，产品对人体安全无害。
第二章 无机精细化学品
1
理论基础
现代化学 物理学
分析方法 精密测试技术
更深层次的认识
由宏观认识深化到 原子和电子一级的 微观状态
量子化学 结晶化学 固体物理学
人 们 对 物 质 的 认 识 越 来 越 深 入
2
第一节 超细化
3
一、不同颗粒的粒径
二、超细颗粒的奇特性质
①低熔点:Ag(900℃→100℃）
24
3、水热法
水热法是指在水溶液中或大量水蒸气存在下，
以高温高压或高温常压下所进行的化学反应
过程。
25
二、物理法
物理法的主要过程是将溶解度大的盐的水溶
液雾化成小液滴，使其中的水分迅速蒸发， 而盐形成均匀的球状。如再将微细的盐粒加 热分解，即可制得氧化物超细粉。
26
超细化应用举例
1、超细白炭黑
36
市场预测：全年需5000吨
用于感光材料领域的nm-TiO2需50（t / a）； 用于防晒化妆品领域的nm-TiO2需200（ t / a ）； 用于气体传感器和湿度传感器领域的nm-TiO2需25（ t / a ）； 用于电子陶瓷领域的nm-TiO2需240--340（ t / a ）； 用于光催化剂和催化剂载体领域的nm-TiO2需300（ t / a ）； 用于高级汽车面漆领域的nm-TiO2需500（ t / a ）； 用于功能性化学纤维织物领域的nm-TiO2需1000（ t / a ）； 用于新型无机杀菌剂领域的 nm-TiO2需1000（ t / a ）； 用于新型塑料领域的nm-TiO2需1500（ t / a ）；
19
均匀沉淀法举例
该法常用的试剂有尿素。其水溶液在
70℃左右发生分解反应：
（NH2）2CO＋3H2O→2NH4OH＋CO2 ↑
生成的NH4OH起到沉淀剂的作用。
20
2、醇盐法
①金属醇盐： 的含M－O－C－键的金属有机化合物的总称。 化学通式为M（OR）n，M为金属，R代表烷 基或烯丙基。
43
工艺特点：
（1）H2TiO3原料来源广泛，无毒性和危险性， 价格低廉。 （2）制作工艺过程简单，投资少，操作易控 制，常温常压下液相反应，无腐蚀作用。 （3）废水、废气产生量少。 （4）产品质量稳定，纯度高。 （5）生产成本低，是烷基钛法生产成本的十 分之一。
44
态胎”（汽车可节油3%～5%）。
32
超细碳酸钙是与白炭黑具有类似特点的又一
种补强填充材料。
33
碳酸钙粉体粒径的分类
类别 在制品中显示的 性能 粒径范围 具有透明或半透 <20nm 明的补强剂 20nm~100nm 补强剂 100nm~1000nm 半补强剂 半补强剂或增量 1μm~5μm 剂 >5μm 增量剂
34
超微细
超细 微细
超微粉
微粉
纳米二氧化钛是一种附加值很高，用途极广 的科技新型无机材料，在电子陶瓷、高档涂 料、防晒化妆品、催化剂及其载体、功能纤 维、光敏材料以及环保等领域有着极其广泛 的应用。
35
源自文库
纳米二氧化钛粒径仅为10—50nm，是具有屏
蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物 质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统 一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料 薄膜制品、木器保护、透明耐用轿车面漆、 精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。
②表面能增加，具有较高的化学活性（高效催化
剂，火箭固体燃料的助燃添加剂）
③其他特性，如磁性强，热传导好，对电磁波的
异常吸收等
5
三、超细颗粒的制备方法 1、机械力
2、物理和化学方法
6
粉体的生产方法：
机械法
沉淀法 醇盐法 化学法 物理和 化学法 水热法
……
物理法
7
§2.1.1气相法（PVD和CVD） 1、物理气相沉积法（PVD法，physical vapor deposition）
30
④在涂料、油墨中的应用：白炭黑具有触变
性能，在涂料中加入少量的白炭黑，能消除 液滴的沉降现象 。
此外，白炭黑在农药、医药、粘合剂、牙膏
及日常化妆品中也有各种不同的使用和有益 的功能。
31
例
白碳黑可用于轮胎胎面胶，侧胶及其他轮胎
部件中。
加入量达60%～80%——“绿色轮胎”、“生
金属醇盐是指金属置换醇中羟基的氢而生成
21
②醇盐法：
所谓醇盐法就是利用金属醇盐的水解制备超
细粉体材料的一种方法。
22
金属醇盐的特性
①一般具有挥发性
②金属醇盐容易进行水解
23
醇盐法应用举例
Ba（OC3H7）2 、Ti（OC5H11）4等分 子混合后，经水解过滤干燥后得到
BaTiO3 。
39
生产方法：
(1)Ti(OR)4气相水解法：采用干法生产工艺、以TiCl4 和醇制备的烷氧基钛为原料，低温干燥直接得到 nm-TiO2，不经过热处理除水，产品是无定型超细 TiO2，流动性好。 (2)TiOSO4溶胶——凝胶法：采用湿法生产工艺，以 硫酸法生产TiO2过程中的中间产物为原料，使用有 机表面活性剂处理，不经过热处理除水，产品为定 型超细TiO2，具有较好的透明性和分散性。
因为原料溶液中的阴离子和沉淀剂中的阳离 子即使有少量没有清洗掉，也将会对产物超 细粉今后的烧结等性能产生不良影响。此外， 为防止干燥后的粉末聚结成团块，可用乙醇、 丙醇、异丙醇或异戊醇等分散剂进行适当的 分散处理。
17
共沉淀法的缺点
在沉淀法的操作过程中，一般是向金属盐溶
液中直接滴加沉淀剂。这样势必造成沉淀剂 的局部浓度过高，使沉淀中极易夹带其它杂 质和粒度不均匀等问题。
41
图： nm-TiO2生产工艺流程图
42
流程综述
由于偏钛酸中含有一定量 SO32- 、 SO42-离子，须用 氨水进行中和（生成(NH4)2SO4、 (NH4)2SO3 ）并经多 次洗涤除去SO 32- 、SO42-，得到中性或略偏碱性的湿 H2TiO3。 为避免湿H2TiO3微粒在随后的的干燥除水过程中产生 附聚助团。在乳化机中应加入少量的分散剂，对H2TiO3 粒子表面形成粒子保护层，防止成团。 经过滤器后的H2TiO3溶液经喷雾干燥，脱出其物理水。 由喷雾干燥过滤器出来的粉体经进一步热处理，一方面 脱除化学结合水，使H2TiO3=TiO2+H2O，生成TiO2。 另一方面，利用温度的高低，控制TiO2的晶型。 最后经气流粉碎和表面处理后，即得成品。
10
产品形态
此法制得的超细粉既有单晶和多晶，还有非
晶的。这主要是由制备条件决定的。其中多
晶粒子和非晶粒子在外形上一般呈球形，而
多数情况下生成的单晶粒子虽有棱角，但在 整体上也还是近似球状。
11
§2.1.2 液相法
12
液相法是目前实验室和工业上经常采用的制 备超细粉体材料的方法。该法的主要优点是 ①粒子的化学组成、形状、大小较易控制， ②易于均匀添加微量有效成分，在制备过程 中还③可以利用种种精制手段来提高纯度。 特别适合于制备组成均匀、纯度高的复合氧 化物超细粉体材料。液相法一般可分为物理 法和化学法两大类，其中化学法更常采用， 是一类应用广泛且实用价值较高的方法。
2、超细碳酸钙 3、纳米二氧化钛
Continue
27
白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料，是合 成水合硅酸和硅酸盐的总称，包括沉淀二氧
化硅、气相二氧化硅、CaSiO3、MgSiO3、
Al2(SiO3)3等。由于它们具有与炭黑媲美的
性能和外观上为白色的特性，故统称为白炭
黑。不过通常讲的白炭黑大多是指SiO2而言。
13
一、化学法
共沉淀法
沉淀法
均匀沉淀法
化 学 法
醇盐法
水热法
氧化、还原、分解、 合成、结晶等。
14
1、沉淀法
（1）共沉淀法：沉淀法是在原料溶液中添
加适当的沉淀剂，使原料溶液中的阳离子形 成各种形式的沉淀物。如果原料溶液中有多 种成分的阳离子，经沉淀反应后，就可以得 到各种成分均一的混合沉淀物，这就是所谓 的共沉淀法。
40
(3) TiCl4火焰水解法：采用干法生产工艺，以 氯化法生产TiO2过程中的中间产物为原料， 其产品为锐钛矿和金红石混合物晶型TiO2， 光催化活性高。 (4) H2TiO3中和法：采用湿法生产工艺，以硫酸 法生产TiO2过程中的中间产物为原料，采用 解聚剂使TiO2解聚，通过不同的热处理温度， 控制产品的晶型。
9
2、化学气相沉积法（CVD法）
CVD法是以金属蒸汽、挥发性金属卤化物或 氢化物或有机金属化合物等蒸汽为原料，进 行气相热分解反应，或两种以上单质或化合 物的反应，再凝聚生成超细粉。如用于制造 高熔点碳化物（如TaC钽）和高熔点氮化物 （如BN）以及氧化物（如SnO2、SiO2和TiO2等） 超细粉。
18
（2）均匀沉淀法
在溶液中预先加入某种物质，然后通过控制
体系中的易控条件，间接控制化学反应，使 之缓慢地生成沉淀剂。只要控制好生成沉淀 剂的速度，就可以避免浓度不均匀现象，使 过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒 子的生长速度，获得粒径均匀、夹带少、纯 度高的超细粒子。这个方法就是均匀沉淀法。
28
炭黑有两个缺点：
一是生产能耗高，而且原料受能源的限制。 二是黑色不能满足人们对色彩的需要。
29
超细白炭黑的应用
①白炭黑在橡胶中的应用：高补强填充材 料 。 ②在塑料中的应用：提高塑料的弹性强度 和耐磨性，以及硬度的热稳定性能。 ③在造纸工业中的应用：可提高纸张的白 度和不透明度，改进印刷性、耐油性、耐 磨性、手感及光泽度。
15
共沉淀法举例
利用该法可以制备含有两种以上金属元 素的复合氧化物超细粉。如向BaCl2和 TiCl4混合溶液中滴加草酸溶液，能沉淀 出BaTiO(C2O4)2· 4H2O,经过滤、洗涤和 加热分解等处理，即可得到具有化学计 量组成的、所需晶型的BaTiO3超细粉。
16
共沉淀过程中的注意事项
在制备过程中，需要特别重视的是洗涤操作。
PVD法是利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将 原料加热，使之气化或形成等离子体，然后通过骤冷， 使之凝聚成各种形态(如晶须、薄片、晶粒等)的超细粒子。
8
该方法特别适合于制备由液相法和固相法难
以直接合成的非氧化系（如金属、合金、氮 化物、碳化物等）的超细粉，粒径通常在0.1 微米(100纳米）以下，且分散性很好。
应用举例——肤色二氧化钛
化妆品行业的发展，加大了对二氧化钛的需
求量。由于二氧化钛着色力极低，大量颜料 的加入，致使用二氧化钛制造的膏体化妆品 在受热后，颜料与膏体分离，影响了化妆品 的使用性能。将二氧化钛制成肤色粉末，生 产中不需另加颜料。
38
用高纯度二氧化钛加入几种微量金属氧化物，
在800℃—1000℃下于大气中锻烧，即可制 得肤色二氧化钛，由于锻烧过程中，金属离 子固熔到二氧化钛晶格中，在酸、碱中均不 溶出，产品对人体安全无害。
第二章 无机精细化学品
1
理论基础
现代化学 物理学
分析方法 精密测试技术
更深层次的认识
由宏观认识深化到 原子和电子一级的 微观状态
量子化学 结晶化学 固体物理学
人 们 对 物 质 的 认 识 越 来 越 深 入
2
第一节 超细化
3
一、不同颗粒的粒径
二、超细颗粒的奇特性质
①低熔点:Ag(900℃→100℃）
24
3、水热法
水热法是指在水溶液中或大量水蒸气存在下，
以高温高压或高温常压下所进行的化学反应
过程。
25
二、物理法
物理法的主要过程是将溶解度大的盐的水溶
液雾化成小液滴，使其中的水分迅速蒸发， 而盐形成均匀的球状。如再将微细的盐粒加 热分解，即可制得氧化物超细粉。
26
超细化应用举例
1、超细白炭黑
36
市场预测：全年需5000吨
用于感光材料领域的nm-TiO2需50（t / a）； 用于防晒化妆品领域的nm-TiO2需200（ t / a ）； 用于气体传感器和湿度传感器领域的nm-TiO2需25（ t / a ）； 用于电子陶瓷领域的nm-TiO2需240--340（ t / a ）； 用于光催化剂和催化剂载体领域的nm-TiO2需300（ t / a ）； 用于高级汽车面漆领域的nm-TiO2需500（ t / a ）； 用于功能性化学纤维织物领域的nm-TiO2需1000（ t / a ）； 用于新型无机杀菌剂领域的 nm-TiO2需1000（ t / a ）； 用于新型塑料领域的nm-TiO2需1500（ t / a ）；
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均匀沉淀法举例
该法常用的试剂有尿素。其水溶液在
70℃左右发生分解反应：
（NH2）2CO＋3H2O→2NH4OH＋CO2 ↑
生成的NH4OH起到沉淀剂的作用。
20
2、醇盐法
①金属醇盐： 的含M－O－C－键的金属有机化合物的总称。 化学通式为M（OR）n，M为金属，R代表烷 基或烯丙基。
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工艺特点：
（1）H2TiO3原料来源广泛，无毒性和危险性， 价格低廉。 （2）制作工艺过程简单，投资少，操作易控 制，常温常压下液相反应，无腐蚀作用。 （3）废水、废气产生量少。 （4）产品质量稳定，纯度高。 （5）生产成本低，是烷基钛法生产成本的十 分之一。
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态胎”（汽车可节油3%～5%）。
32
超细碳酸钙是与白炭黑具有类似特点的又一
种补强填充材料。
33
碳酸钙粉体粒径的分类
类别 在制品中显示的 性能 粒径范围 具有透明或半透 <20nm 明的补强剂 20nm~100nm 补强剂 100nm~1000nm 半补强剂 半补强剂或增量 1μm~5μm 剂 >5μm 增量剂
34
超微细
超细 微细
超微粉
微粉
纳米二氧化钛是一种附加值很高，用途极广 的科技新型无机材料，在电子陶瓷、高档涂 料、防晒化妆品、催化剂及其载体、功能纤 维、光敏材料以及环保等领域有着极其广泛 的应用。
35
源自文库
纳米二氧化钛粒径仅为10—50nm，是具有屏
蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物 质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统 一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料 薄膜制品、木器保护、透明耐用轿车面漆、 精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。
②表面能增加，具有较高的化学活性（高效催化
剂，火箭固体燃料的助燃添加剂）
③其他特性，如磁性强，热传导好，对电磁波的
异常吸收等
5
三、超细颗粒的制备方法 1、机械力
2、物理和化学方法
6
粉体的生产方法：
机械法
沉淀法 醇盐法 化学法 物理和 化学法 水热法
……
物理法
7
§2.1.1气相法（PVD和CVD） 1、物理气相沉积法（PVD法，physical vapor deposition）
30
④在涂料、油墨中的应用：白炭黑具有触变
性能，在涂料中加入少量的白炭黑，能消除 液滴的沉降现象 。
此外，白炭黑在农药、医药、粘合剂、牙膏
及日常化妆品中也有各种不同的使用和有益 的功能。
31
例
白碳黑可用于轮胎胎面胶，侧胶及其他轮胎
部件中。
加入量达60%～80%——“绿色轮胎”、“生
金属醇盐是指金属置换醇中羟基的氢而生成
21
②醇盐法：
所谓醇盐法就是利用金属醇盐的水解制备超
细粉体材料的一种方法。
22
金属醇盐的特性
①一般具有挥发性
②金属醇盐容易进行水解
23
醇盐法应用举例
Ba（OC3H7）2 、Ti（OC5H11）4等分 子混合后，经水解过滤干燥后得到
BaTiO3 。
39
生产方法：
(1)Ti(OR)4气相水解法：采用干法生产工艺、以TiCl4 和醇制备的烷氧基钛为原料，低温干燥直接得到 nm-TiO2，不经过热处理除水，产品是无定型超细 TiO2，流动性好。 (2)TiOSO4溶胶——凝胶法：采用湿法生产工艺，以 硫酸法生产TiO2过程中的中间产物为原料，使用有 机表面活性剂处理，不经过热处理除水，产品为定 型超细TiO2，具有较好的透明性和分散性。
因为原料溶液中的阴离子和沉淀剂中的阳离 子即使有少量没有清洗掉，也将会对产物超 细粉今后的烧结等性能产生不良影响。此外， 为防止干燥后的粉末聚结成团块，可用乙醇、 丙醇、异丙醇或异戊醇等分散剂进行适当的 分散处理。
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共沉淀法的缺点
在沉淀法的操作过程中，一般是向金属盐溶
液中直接滴加沉淀剂。这样势必造成沉淀剂 的局部浓度过高，使沉淀中极易夹带其它杂 质和粒度不均匀等问题。
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图： nm-TiO2生产工艺流程图
42
流程综述
由于偏钛酸中含有一定量 SO32- 、 SO42-离子，须用 氨水进行中和（生成(NH4)2SO4、 (NH4)2SO3 ）并经多 次洗涤除去SO 32- 、SO42-，得到中性或略偏碱性的湿 H2TiO3。 为避免湿H2TiO3微粒在随后的的干燥除水过程中产生 附聚助团。在乳化机中应加入少量的分散剂，对H2TiO3 粒子表面形成粒子保护层，防止成团。 经过滤器后的H2TiO3溶液经喷雾干燥，脱出其物理水。 由喷雾干燥过滤器出来的粉体经进一步热处理，一方面 脱除化学结合水，使H2TiO3=TiO2+H2O，生成TiO2。 另一方面，利用温度的高低，控制TiO2的晶型。 最后经气流粉碎和表面处理后，即得成品。
10
产品形态
此法制得的超细粉既有单晶和多晶，还有非
晶的。这主要是由制备条件决定的。其中多
晶粒子和非晶粒子在外形上一般呈球形，而
多数情况下生成的单晶粒子虽有棱角，但在 整体上也还是近似球状。
11
§2.1.2 液相法
12
液相法是目前实验室和工业上经常采用的制 备超细粉体材料的方法。该法的主要优点是 ①粒子的化学组成、形状、大小较易控制， ②易于均匀添加微量有效成分，在制备过程 中还③可以利用种种精制手段来提高纯度。 特别适合于制备组成均匀、纯度高的复合氧 化物超细粉体材料。液相法一般可分为物理 法和化学法两大类，其中化学法更常采用， 是一类应用广泛且实用价值较高的方法。
2、超细碳酸钙 3、纳米二氧化钛
Continue
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白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料，是合 成水合硅酸和硅酸盐的总称，包括沉淀二氧
化硅、气相二氧化硅、CaSiO3、MgSiO3、
Al2(SiO3)3等。由于它们具有与炭黑媲美的
性能和外观上为白色的特性，故统称为白炭
黑。不过通常讲的白炭黑大多是指SiO2而言。
13
一、化学法
共沉淀法
沉淀法
均匀沉淀法
化 学 法
醇盐法
水热法
氧化、还原、分解、 合成、结晶等。
14
1、沉淀法
（1）共沉淀法：沉淀法是在原料溶液中添
加适当的沉淀剂，使原料溶液中的阳离子形 成各种形式的沉淀物。如果原料溶液中有多 种成分的阳离子，经沉淀反应后，就可以得 到各种成分均一的混合沉淀物，这就是所谓 的共沉淀法。
40
(3) TiCl4火焰水解法：采用干法生产工艺，以 氯化法生产TiO2过程中的中间产物为原料， 其产品为锐钛矿和金红石混合物晶型TiO2， 光催化活性高。 (4) H2TiO3中和法：采用湿法生产工艺，以硫酸 法生产TiO2过程中的中间产物为原料，采用 解聚剂使TiO2解聚，通过不同的热处理温度， 控制产品的晶型。