第八章 立体化学
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8 立体化学
CH3 * * C 2H 5
35
OH OH
C2 H 5 * OH
2. 对映异构体构型的命名
（1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO
D、L与 “+、-” CH2OH 没有必然的联系
H
L-(-)-甘油醛
规定：羟基在右边为右旋，称D型，羟基在左边为 左旋，为L型。
镜像不能重叠，称对映异构现象。
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分
子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。
13
手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠。 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子 是对称分子。
CH3 HO C H
OH >
CH2CH3 >
CH3 > H
• 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H OH Et
HO CH3 CH3 HO H CH2CH3
CH2CH3
(–)–2–丁醇
食指
H Et
中指 (R)–2–丁醇 拇指
38
• 其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为R型；反时针时为S型
CH3 CH3CH2 OH
26
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳
原子。
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1.构型的表示法：
用分子模型可清楚
地表示出手性碳原
子的构型，但不方便。
27
（1）透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚
有机化学：第8章-立体化学
H
Cl 旋转 90。
Cl
Cl
HH
Cl
HH
Cl
Cl
H
23
H
-H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
-
H
Cl HH
Cl
8.1 手性和对映体
有4重交替对称轴的分子
24
8.1 手性和对映体
❖ 对称性与手性的关系
❖非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的 分子，都能与其镜像重合.
❖手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有交替 对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.
❖7.1 多环芳烃分类 ❖7.2 联苯及其衍生物 ❖7.3 多苯代脂烃 ❖7.4 稠环芳烃-萘及其衍生物 ❖7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 ❖7.6 稠环芳烃-菲及其衍生物 ❖7.7 稠环芳烃-其它稠环芳烃 ❖7.8 有机化合物与环境污染 ❖7.9 非苯芳烃
1
回顾
第8章 立体化学
❖8.1 手性和对称性 ❖8.2 旋光性和比旋光度 ❖8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖8.6 环状化合物的立体异购 ❖8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖8.8 手性分子的获得
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational
构象异构 conformational
顺反, Z、E异构 对映异构
H
H
H
H
H
H
HH
HH
HH
(整理)第八章立体化学
第八章立体化学一、课时：2学时二、教学课型：理论课三、题目：立体化学四、教学目的、要求（1）掌握手性、对映体、旋光性、比旋光度、手性化合物构型的表示法、构型的确定和标记（2）掌握含有一个和多个手性碳原子化合物的立体异构。
（3）了解外消旋体的拆分、手性合成和环状化合物的立体异构。
五、教学重点：（1）手性、对映体、旋光性、比旋光度。
（2）手性化合物构型的表示法、构型的确定和标记。
六、教学难点：手性化合物构型的表示法、构型的确定和标记。
七、教学手段：多媒体教学方法：讲授八、教学内容：引言20世纪60年代的“反应停”事件，是一个典型的药物导致胎儿畸形的例子。
当时一家西德药厂生产了一种治疗早期妊娠反应的新药，有很好的止吐作用。
许多有呕吐反应的早期妊娠妇女，服用此药后，可迅速把妊娠反应性呕吐停住，因而取名为“反应停”。
由于止吐效果显著，颇受早孕妇女的欢迎。
在很短的时间里便风靡全世界。
特别是在十几个经济比较发达的国家内，成为非常畅销的药。
但是随后不久，这些国家内不断出生了许多没有胳膊也没有腿的海豹样新生婴儿。
仅在生产此药的西德，10个月中，就有5500多个这样的怪胎出生。
在英国也在短时间内，登记到的这种怪胎就有8000多个。
日本也发现300多个。
镇静作用 强烈致畸作用反应停（halidomide ，α-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米 ）后来经研究发现，反应停是消旋体，其右旋体有镇静作用，而左旋体对胚胎有很强的致畸作用。
手性药物疗效的极大差异促进了手性药物的研究开发与及分离分析的发展。
目前普遍使用的2000多种合成药物中有600余种为手性药物，而活性的单一对映体药物不足100种，其余的500余种都是左右旋混在一起的消旋体药物。
异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。
其异构现象可归纳如下：对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
第八章 立体化学对映异构
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
第八章 立体化学
第八章 立 体 化 学Organic Stereochemistry一、同分异构现象构造异构体碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体立体异构体构型异构体构象异构体:顺反异构体:烯烃的顺反异构体环烃的顺反异构体旋光异构体对映异构体非对映异构体单键旋转异构叔胺翻转异构1. 构造异构体Constitutional isomers—— 由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。
碳链异构O O官能团异构OH 位置异构C 3H 6OCH 2=CHOCH 3 CH 2=CHCH 2OH CH 3C(OH)=CH 2CH 3CH=CHOH CH3COCH 3 CH 3CH 2CHOH 32. 立体异构体 Stereoisomers——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体C C HHCCOHHa) CH 3CH=CHOH3H 3b)H 33H 3c) CH 3CH 2CH 2CH 3a) Cis-trans isomers 构型异构 b) Enantiomers 构型异构c) Conformational isomers 构象异构 构象异构体1. Rotation about single bonds2. Amine inversionNonbonding electron pair is requiredInversion energy ~ 25 kJ/molcan rapidly interconvert at RT构型异构体——顺反异构——对映异构与非对映异构（旋光异构）3. 同分异构的多层次性构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。
其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。
其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。
C7H14Oconstitutionalconformational二、构型异构中的顺反异构Cis–trans isomers result from restricted rotation that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure。
第八章 旋光异构(立体化学)
16
•普通光是由各种波长的、在垂直于前进方向的各个平面内振 动的光波组成。 •偏振光：只在某一平面上振动的光，叫做“平面偏振光”， 简称“~”。
17
旋光活性和比旋光度 1. 旋光活性
•使偏振光振动平面旋转的物质，称为“旋光活性物 质”．它使偏振光振动平面旋转的角度称为“旋光 度”．(浓度、盛液管长度、温度、光波波长、溶剂
≡
≡
23
（2）Ｆischer投影式
乳酸的分子模型和投影式
Ｆischer投影式: 1.两个竖立的键 —向纸面背后伸去的键; 2.两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键. 3.碳架竖向排列，编号小的放在上面。
24
思考：指出下列各组结构之间的关系 （对映体或相同化合物）
OH OH H COOH H CH3 COOH
1. 化学分离法
通过与旋光性拆分剂（从自然界生物体中获得）作用，生成 非对映异构体，利用其物理性质上的不同而将其分开（如分馏或 分步结晶），最后除去拆分剂得纯的单旋体。
(+)-酸-(-)-碱
+)-酸+(-)-碱 (_
结晶分离 (-)-酸-(-)-碱
(+)-酸-(-)-碱 (-)-酸-(-)-碱
HCl HCl
•手性碳原子的概念—与四个互不相同 的基团相连的碳
原子。
W C X Z Y
镜面
W Y Z C X
• 有且只有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。
21
例：乳酸CH3CHOHCOOH
*
O
* CH 3 CH
C
OH
OH Lactic acid
乳酸
22
构型的表示法，构型的确定和构型的标记 构型的表示法 （1）锲形式——比较直观
•普通光是由各种波长的、在垂直于前进方向的各个平面内振 动的光波组成。 •偏振光：只在某一平面上振动的光，叫做“平面偏振光”， 简称“~”。
17
旋光活性和比旋光度 1. 旋光活性
•使偏振光振动平面旋转的物质，称为“旋光活性物 质”．它使偏振光振动平面旋转的角度称为“旋光 度”．(浓度、盛液管长度、温度、光波波长、溶剂
≡
≡
23
（2）Ｆischer投影式
乳酸的分子模型和投影式
Ｆischer投影式: 1.两个竖立的键 —向纸面背后伸去的键; 2.两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键. 3.碳架竖向排列，编号小的放在上面。
24
思考：指出下列各组结构之间的关系 （对映体或相同化合物）
OH OH H COOH H CH3 COOH
1. 化学分离法
通过与旋光性拆分剂（从自然界生物体中获得）作用，生成 非对映异构体，利用其物理性质上的不同而将其分开（如分馏或 分步结晶），最后除去拆分剂得纯的单旋体。
(+)-酸-(-)-碱
+)-酸+(-)-碱 (_
结晶分离 (-)-酸-(-)-碱
(+)-酸-(-)-碱 (-)-酸-(-)-碱
HCl HCl
•手性碳原子的概念—与四个互不相同 的基团相连的碳
原子。
W C X Z Y
镜面
W Y Z C X
• 有且只有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。
21
例：乳酸CH3CHOHCOOH
*
O
* CH 3 CH
C
OH
OH Lactic acid
乳酸
22
构型的表示法，构型的确定和构型的标记 构型的表示法 （1）锲形式——比较直观
第八章 立体化学
绝 对 构 型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 相 对 构 型 与假定的D、L甘油 醛相关联而确定的 构型。
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。 因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。
第八章 立体化学
异构体的分类
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平
行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入 两种不同的物质：
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
结论： 物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性 的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
§8.5 含两个手性碳原子化合物的对映异构
1/ 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
1
HO Cl
3 4
H H -
H H
3 4
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
1
2
2
C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
3
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。 因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。
第八章 立体化学
异构体的分类
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平
行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入 两种不同的物质：
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
结论： 物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性 的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
§8.5 含两个手性碳原子化合物的对映异构
1/ 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
1
HO Cl
3 4
H H -
H H
3 4
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
1
2
2
C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
3
有机化学ppt课件第八章立体化学
05
立体选择性合成策略与方 法
不对称合成策略简介
不对称合成定义
利用非手性原料合成具有特定构型手性化合物的 方法。
不对称合成意义
获得单一手性化合物，避免消旋体的产生，提高 药物疗效和降低副作用。
不对称合成策略
手性源合成法、手性辅剂诱导合成法、动力学拆 分和热力学拆分方法等。
手性源合成法
手性源概念
农业科学
立体化学在农业科学中也有潜在 的应用价值，例如通过研究农药 和化肥的立体结构来提高其效果 和降低对环境的负面影响。
THANKS
感谢观看
构型对化合物性质的影响
不同构型的碳原子在化合物中具有不 同的化学和物理性质，如旋光性、反 应活性等。
Fisher
Fisher投影式是一种表示有机化合物立体结构的方法，通过横线
和竖线表示碳原子的键合关系。
Fisher投影式的书写规则
02
在Fisher投影式中，横线代表伸向纸面前方的键，竖线代表伸向
具有手性的起始原料， 可提供手性中心。
手性源合成法原理
以手性源为原料，通过 保留或转化其手性中心 ，合成目标手性化合物 。
手性源合成法应用
天然产物全合成、药物 合成等。
手性辅剂诱导合成法
01
手性辅剂概念
在反应中能与底物形成非对映异构体，从而控制反应立体选择性的添加
剂。
02
手性辅剂诱导合成法原理
手性辅剂与底物形成非对映异构体，利用非对映异构体之间的性质差异
判断手性碳原子构 型
根据旋光度的正负及大小，结合其他信息判断手性碳原子 的构型。
注意事项
旋光法只能判断化合物是否具有旋光性，不能确定其绝对 构型。
X射线衍射法确定绝对构型
第八章立体化学 PPT资料共177页
由于光波与电子振动之间的相互影响，光波前进 的速度就被减慢，从而产生折射现象。
物质的折射率愈大，表明光在前进中受到的阻碍 俞大，其速度就愈小，也就是物质分子中电子振动愈 强。如果物质分子的极化度愈大，物质与光的相互作 用也就愈强，折射率也就愈大。
2019/11/4
13
平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏 振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋 形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋形，称为右旋 圆偏光如图（a）。而另一种是左螺旋形称为左旋圆偏光 如图（b）o
d
d
a
c
c
a
b
b
两个四面体之间的虚线表示镜子所在的平面 。
2019/11/4
31
①不对称碳原子
连有四个不同基团的碳原子
F
手性碳(chiral carbon)
H
C Br
Cl
手性中心 (Chiral center)
手性分子
例： CH3C* HC*HCH3
F
手性碳标记
Cl Cl
H C* C l Br
2019/11/4
4
本章教学内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
物质的旋光性 化合物的旋光性与其结构的关系 对映异构体的构型 含手性碳原子化合物 的对映异构 手性物的制备与外消旋体的拆分 异构体的分类 立体化学在研究反应历程中的应用
习题答案
2019/11/4
5
第一节 物质的旋光性
2019/11/4
23
人的左手与其镜像（右手）不能完全重合将手性 的概念运用于描述分子结构，则是当一个化合物的分 子与其镜像不能相互重叠时，这种分子就具有手性。
物质的折射率愈大，表明光在前进中受到的阻碍 俞大，其速度就愈小，也就是物质分子中电子振动愈 强。如果物质分子的极化度愈大，物质与光的相互作 用也就愈强，折射率也就愈大。
2019/11/4
13
平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏 振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋 形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋形，称为右旋 圆偏光如图（a）。而另一种是左螺旋形称为左旋圆偏光 如图（b）o
d
d
a
c
c
a
b
b
两个四面体之间的虚线表示镜子所在的平面 。
2019/11/4
31
①不对称碳原子
连有四个不同基团的碳原子
F
手性碳(chiral carbon)
H
C Br
Cl
手性中心 (Chiral center)
手性分子
例： CH3C* HC*HCH3
F
手性碳标记
Cl Cl
H C* C l Br
2019/11/4
4
本章教学内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
物质的旋光性 化合物的旋光性与其结构的关系 对映异构体的构型 含手性碳原子化合物 的对映异构 手性物的制备与外消旋体的拆分 异构体的分类 立体化学在研究反应历程中的应用
习题答案
2019/11/4
5
第一节 物质的旋光性
2019/11/4
23
人的左手与其镜像（右手）不能完全重合将手性 的概念运用于描述分子结构，则是当一个化合物的分 子与其镜像不能相互重叠时，这种分子就具有手性。
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8.4 构型的表示、确定及标记
（一）构型的表示:
Fischer 投影式： 将手性碳原子所连基团中两个基团处于水 平面，朝向观察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然 后向纸面投影，横前竖后。
规定:
在横键上的原子或基团伸向纸面之前; 在竖键上的原子或基团伸向纸面之后. 一般： 碳链写在竖键上，其它的原子或基团在横键上。 编号小的碳原子写在竖键上端。
COOH
COOH
H OH
H CH3
OH
C H3
注意：
Fischer投影式可以沿纸面旋转，但不能离开 纸面翻转。
CO O H H OH C H3
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
Fischer投影式可以在纸面旋转180°，但不能旋转90°或270°。
CO O H H OH C H3
旋 转180
• 巴斯德从酒石酸钠铵晶体的外形的不对称, 联想到酒石酸 钠铵的分子结构一定也是不对称的, 提出左旋和右旋异构 体的分子中, 原子在空间的排列方式是 非对称的, 它们彼此 互为镜象, 不能重叠.
一. 手性和对映体
人的左右手是不能完全重叠的， 就象“实物”与“镜像”的对映 关系。
手性：一个物体自身与其镜像不能重叠。 手性分子：如果一个分子与它的镜像不能 重叠则为手性分子，具有手性。 凡是手性分子就一定具有对映异构体。
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
mp 53oC []D=-3.82
CH 3
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC []D=+3.82
(R)-(-)-乳酸
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
平面偏振光
若让光通过Nicol 棱镜 (起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的 光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动， 象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振 光
CH 3
H
CH 3
H
H
分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。
对映异构小结：
互为镜像的两种构型的异构体称为对映异构体。
分子的手性是存在对映体的必要和充分条件。 手性分子必有互为镜像的对映异构体。
对映异构体之间的转变必须通过断裂分子中的化 学键并交换基团的空间位置。
8.2 旋光性和比旋光度
对映体是互为镜像的立体异构体。 熔点、沸点、相对密度、折光率等物理性质相似。 对偏振光的作用不同。
COOH C CH3 H OH HO
COOH C H CH3
（二）构型的确定
标定化合物的构型可以有效地区别立体异构,尤其是一 对对映异构体。
相对构型 在1951年以前人们还无法测定化合物分子的真实构 型，为了区别一对对映异构体。只好人为地指定一个标准， 用人为指定的标准来确定化合物构型的方法就叫相对构型。
此直线垂直的平面进行反映（以此平面为镜 面，作出镜像），如果得到的镜像与原来分子 完全相同，这条直线就是交替对称轴。
Cl
F
F
F
.
Cl
旋转
。 360 2
Cl Cl F
具有2重 交替对称轴
镜面
相同
F Cl F
Cl
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称 面、对称中心的分子，都是非手性 分子。 ※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。
将左旋甘油醛的OH写在Fischer投影式的左边，称 定为L-构型；将右旋甘油醛的OH写在Fischer投影 式的右边，称定为D-构型。 其它的化合物与甘油醛相联系或相比较来确定自己 的构型.
CHO HO H CH2OH H
CHO OH CH2OH
L (
) 甘油醛
D ( +) 甘油醛
相联系:
CHO HO H CH2OH HgO HO
结论：有对称面的分子， 实物和镜象能重叠， 无手性，无对映异构体， 无旋光性。
对称中心
设想分子中有一个点，从分子中任一个原子出发， 向这个点作一直线，再从此点将直线延长出去，则在与 该点前一段等距离处，可遇到一同样的原子，该点称为 分子的对称中心。
H H3C H H H H
H C H3
例：环丁烷
C
(R)-2,3-二羟基丙醛
Fischer 投影式：
CHO CHO H OH CH2OH H H OH HO CHO
R
CH2OH
CH2OH
结论：当最不优基团处于横键位置时，其余三个基
团按优先次序若为逆时针，其构型为R； 反之为顺时针，构型为S。
H H HO CHO CH2OH HO CHO
R
CH2OH
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
能使偏振光振动方向旋转的性质， 叫做旋光性； 具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 在有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。
旋光度：偏振光振动方向的旋转角度为旋光度。
用“α”表示
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
C H3 。 HO H CO O H
旋转180 。
CO O H H OH C H3
旋 转90 。
H C H3 CO O H OH
旋 转90 。
小结：
竖向后，横向前，含碳原子上下连。 转半圈，不能翻，编号小者在上端。
透视法：（三维结构）
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用 虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。 如乳酸：
顺反异构 立体异构 对映异构 构象异构
构型异构
异构体分类：
碳链异构 构造异构 官能团异构 官能团位置异构 构象异构 立体异构 构型异构 对映异构（旋光异构） 顺反异构
同 分 异 构
对映异构现象的发现与手性
• 1808 年马露(Malus, E.)首先发现偏光 。 • 1811年Arago研究石英的光学性质时发现偏光的旋转, 天然石英有两种晶体, 互为实物和镜象的关系, 或左手 和右手的关系(相似但不能重叠), 一种使偏光右旋, 另一 种使偏光左旋, 但晶体熔化后失去其旋光性 • 随后发现某些无机盐如氯酸钾, 溴酸锌等晶体有旋光性, 但溶于水后旋光性消失, 说明其旋光性与其晶体结构有 关。
结论：当最不优基团处于竖键位置时，其余三个
基团按优先次序若为顺时针，其构型为R； 反之为逆时针，构型为S。
8.5含多个手性碳原子化合物的立体异构
含一个手性碳原子的化合物一定存在一组对映体。
1-氯-1-溴乙烷
1-氯-1-溴乙烷
分子
镜像
手性碳
与四个互不相同的基团连接的碳原子叫做 不对称碳原子,也叫手性碳原子
CO2H H C* OH CH3
CO2H H C* OH CH2CO2H
乳酸
苹果酸
在生物体内，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在动物代 谢中有营养价值，D–(-)–葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作 用，而其对映异构体无疗效。 在药物中，手性化合物占50%以上。 一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学 性质、物理性质无差别，仅是对偏振光有不同的反映。 一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。 偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。
H H H H H
H H H H H H H H
PH
H
H
有对称中心
例：
H Cl
H F F H
Cl H
Cl H F H
H F H Cl
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠， 无手性，无对映异构体，无旋光性。
交替对称轴
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴
旋转360°/ n（n为正整数）后，再用一个与
分子的对称性与手性
分子是否有手性，与分子的对称性有关。 对称因素：对称轴、对称中心、对称面。 利用对称因素可以判断分子是否具有手性。
对称轴
• 假设分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/ n（n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为
这个分子的n重对称轴。
Cl
C2 C2
H
H
Cl
ρ 为液体的密度（g/cm3)
例： 5%葡萄糖水溶液在20℃用钠光灯测得的比旋光度为右旋52.5°, 记作:
[
20 D =
+52.5° 2O, 5%) (H
8.3 含一个C*化合物的对映异构
含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。
COOH COOH
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
第八章 立体化学
一. 手性与对映异构 二. 偏振光及旋光性 三. 含一个不对称碳原子的化合物 四. 含多个不对称碳原子的化合物 五. 其他环状化合物的立体异构
立体化学：
研究有机物分子的三维空间结构(立体结构)及其对化合物
物理性质和化学反应的影响。
立体异构：
分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方式 不同的化合物称为立体异构。
I, Br, Cl, -SO3H, F, CH3O-, HO-, -NO2, -NH2, -COOH, -CN, , HC C CH3CH2 (CH3)3C D H H2C CH (CH3)2CH
CH3
A
A>B>C >D A A D C D C Bu n te rcl ock wise ---- S
CHO H OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
HO -
CHO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联系