第三代半导体材料及制造工艺

SiC 块材单晶的制备
不同于Si材料，SiC材料无法用熔体提拉法进行单晶材料的 制备，主要是因为
在现有的实验条件所能达到的压力条件下，SiC没有熔点， 而只是在1800 oC以上时升华为气态。
在目前实验条件所能达到的温度条件下，C 在 Si 熔体中 的溶解度也非常小。
熔融生长法不能用于 SiC 单晶的生长。
SiC 的结构
SiC 是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体
Si、C 双原子层堆积序列的差异会导致不同的晶体结构， 从而形成了庞大的SiC同质多型族，目前已知的就有200 多种。
SiC同质多型族中最重要的，也是目前比较成熟的、人 们研究最多的是立方密排的 3C-SiC 和六方密排的 2H、 4H 和 6H-SiC。
SiC 薄膜的制备
6．化学气相沉积 化学气相沉积 (CVD) 是借助空间气相化学反应在衬底表面 沉积固态薄膜的工艺技术。
化学气相沉积的源物质可以是气态的也可以是固态或液态的。
可以控制薄膜的组分及合成新的结构，可用来制备半导体、 金属和绝缘体等各种薄膜。
CVD 设备有多种类型，根据反应室的形状，可分为水平式 和立式；根据生长时的气压分为常压和低压；根据生长时 反应室的冷却状态，分为热壁和冷壁。
SiC 块材单晶的制备
1824 年，瑞典科学家J. Jacob Berzelius 在试图制备金刚石时意 外发现了这种新的化合物。
1885 年，Acheson 用电弧熔炼法生长出 SiC, 但用这种方法形成 的SiC质量较差，达不到大规模生产SiC器件所需的SiC单晶的 质量要求。
1955 年菲力浦研究室的 Lely 首先在实验室用升华法制备了杂 质数量和种类可控的、具有足够尺寸的 SiC 单晶。
卤化物化学气相沉积法(HCVD)
SiCl4 和 C3H8作为 Si 源和 C 源，这两种原料分别在 Ar 和 H2 的携带下各 自注入反应室，在2000 oC 生长。该方法生长速率高，获得的单晶电子 陷阱少，电学性质好。
SiC 块材单晶的制备
2004 年，日本丰田 中央研究实验室的 Nakamura 等人在 《Nature》杂志中称， 他们找到了锻制碳 化硅晶体的新方法， 使碳化硅晶片成本 低、用途广、性能 更可靠。他们提出 了“重复a面生长法 (RAF) ”。
研究表明，用该方法生长的SiC单晶比常规方法生长的SiC单 晶结晶性大幅度改善，表面腐蚀坑密度大幅度降低。用该材 料制备的PiN管可靠性得到大幅度的提高。
SiC 薄膜的制备
主要方法
升华法 液相外延法 溅射法 脉冲激光沉积 分子束外延 化学气相沉积
SiC 薄膜的制备
1. 升华法 升华法通常使用固态源，生长速率很高 (400μm/h)，远超 过其它方法的生长速率，但生长的薄膜均匀性不好并且尺 寸较小。
SiC 薄膜的制备 化学气相沉积
独特的优势
(1)它是一种气相反应，可通过 精确控制各种气体的流量来精 确控制薄膜的厚度、组分和导 电类型。
(2)可制备大面积、高均匀性的 外延膜，适合于批量生产。
(3)灵活的气体源路控制技术使 生长过程自动控制，降低随机 因素，增加工艺重复性。
目前，SiC 功率器件基 本都是用化学气相沉积 方法制备的 SiC 薄膜制
2.36 3.0
5.5
间接 间接
1
3-5
<10
<800 <400 <2200
<320 <90 <1800
3.6
4.9 6-20
2.5
2.5
4.3596
3.0806 15.1173
~5
3.567
SiC 材料及器件的一些具体应用
高频功率器件：相控阵雷达、通信系统、固相 UHF 广播 系统、高频功率供应、电子干扰(干扰与威胁)和预警系统；
SiC 的结构
SiC结构示意图
a) 3C-SiC； b) 2H-SiC； c) 4H-SiC； d) 6H-SiC。
a) ABCABC…, 3C-SiC b) ABAB…, 2H-SiC； c) ABCBABCB…, 4H-SiC d) ABCACB…, 6H-SiC
SiC 优良的物理和化学性能
力学性质: 高硬度(克氏硬度为3000 kg/mm2)，可以切割红宝 石；高耐磨性，仅次于金刚石。
热学性质: 热导率超过金属铜，是 Si 的3倍，是 GaAs 的 810 倍，散热性能好，对于大功率器件非常重要。SiC 的热稳定 性较高，在常压下不可能熔化 SiC。
化学性质: 耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何已知 的腐蚀剂。SiC 表面易氧化生成 SiO2 薄层，能防止其进一步 氧化，在高于1700 oC 时，这层 SiO2 熔化并迅速发生氧化反应。 SiC能溶解于熔融的氧化剂物质。
SiC 薄膜的制备
3．溅射法 溅射的原理是向真空系统中充入少量所需要的气体(Ar, N2等)。 气体分子在强电场作用下电离而产生辉光放电。气体电离产 生大量带正电荷的离子受电场加速而形成高能量的离子流， 它们撞击在阴极表面，使阴极表面的原子飞溅出来，以自由 原子形式或以与反应性气体分子形式与剩余气体分子形成化 合物的形式淀积到衬底上形成薄膜层。
Ge 0.67 间接 0.1 3900
1900
0.58
5.66
GaAs 1.43 直接 0.06 8500
400
0.55 2
5.65
GaN 3.37 直接
5 1200
<200
2.0
2.5
3.189 5.186
AlN 6.2 直接 1.2-1.4 300
14
2.85 1.4 3.112 4.982
3C-SiC 6H-SiC 金刚石
SiC 的结构
四面体单元，每种原子被四个异种原子所包围
原子间通过定向的强四面体 SP3 键结合在一起，并有 一定程度的极化
四面体单元
SP3 杂化轨道
SiC 的结构
Sic 具有很强的离子共价键，离子性对键合的贡献 约占12%,决定了它是一种结合稳定的结构。
SiC 具有很高的德拜温度，达到1200-1430 K,决定 了该材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化学 方面有优越的技术特性。
具体过程：设计一个空腹的圆筒，将具有工业级的 SiC 块放入 碳坩埚中，加热到 2500 oC， SiC 发生明显的分解与升华，产 生 Si 和 SiC 的蒸汽，在高温炉内形成的温度梯度作用下向低 温方向并凝聚在较低温度处，形成 SiC 晶体。此过程是一个 “升华－凝聚”的过程，生长的驱动力是温度梯度。
3.3 第三代半导体材料（宽禁带半导体材料）
半导体材料的发展
Si为代表的，第一代半导体材料 GaAs为代表的，第二代半导体材料 SiC及GaN为代表的宽禁带材料，第三代半导体材 料。包括材料本身和器件开发，仍在发展中。
随着半导体材料的单晶制备及外延技术的发展和突破， 并基于以下几方面原因，宽带隙半导体材料应运而生。
SiC 块材单晶的制备
大体积 SiC 单晶生长 的基本过程
原料的分解升华、质 量传输和在籽晶上的 结晶。
高温热源 SiC 粉末 多孔石墨
升华源 SiC 粉置于筒 状双壁坩埚的夹层之 中。在约 1900 oC的高 温状态下，SiC 蒸汽 要先经过坩埚内层的 高纯微孔石墨薄壁过 滤掉杂质，然后再向 温度较低的晶体生长 区扩散。
成的; 最成熟和成功的是
CVD法
SiC 薄膜的制备 化学气相沉积 (a) 水平热壁 (b) 烟囱热壁 (c) 垂直冷壁 (d) 行星式热壁
常见CVD反应室示意图
SiC 薄膜的制备 化学气相沉积
气源 上世纪八十年代初，水平冷壁石英管在Si衬底上获得单晶 3C-SiC 薄膜，使用的源气是 SiH4 和C3H8，H2 为载气 。 为了降低温度，人们使用既含 Si 又含 C 的物质(如C3H3SiCl3 等)作为生长 SiC 的原料。
2. 液相外延法 该方法通常使用熔体硅作为溶剂，以碳作为溶质，形成SiC 的过饱和溶液。在生长过程中，生长层和过饱和层保持热 平衡状态，用液相外延法生长的 SiC 单晶薄膜质量好，具 有较高的载流子霍尔迁移率和较低的微管缺陷密度和深能 级密度，具有较好的光学性能，SiC 蓝光二极管材料就是用 液相外延法生长的。液相外延的缺点是不容易实现大批量 生产，掺杂较为困难。
电学性质: 4H-SiC 和 6H-SiC 的带隙约是 Si 的三倍，是 GaAs 的两倍；其击穿电场强度高于 Si 一个数量级，饱和电子 漂移速度是 Si 的2.5倍。4H-SiC 的带隙比 6H-SiC 更宽。
(
)( )
SiC 块材单晶的制备 非 平
相衡 对 量
平 衡
T (K) SiC 多型结构与加热温度的关系
主要半导体材料的基本特性
物理量 带隙宽度(eV)
能带类型 击穿场强(MV/cm)
电子迁移率 (cm2/V s)
空穴迁移率 (cm2/V s)
热导率(W/cm K) 饱和电子漂移速
度(107 cm /s) 晶格常数 (Å)
键结合能（eV）
Si 1.12 间接 0.3 1350
480
1.3 1
5.43
耐高温、高热导、高耐压特性，发展高温（>300℃）、高 功率和低损耗电子器件。
高亮度发光管，从而使人类可以获得高重复性、长寿命的 全色包括白光光源，
短波长激光器，束斑尺寸小，可实现高密度数据光存储， 以及及紫外探测器。
近年来，随着半导体器件应用领域的不断扩大，特别是 有些特殊场合要求半导体适应在高温、强辐射和大功率 等环境下工作，传统的一和二代半导体无能为力。于是 人们将目光投向一些被称为第三代宽带隙半导体材料的 研究，如金刚石、SiC、GaN和AlN 等。这些材料的禁带 宽度在 2 eV 以上，拥有一系列优异的物理和化学性能。