物理化学B-第九讲-qj-r_593001058

K
θ
K
θ
( ) = ∏ (b b ) = ∏ (c c )
eq ν B B
eq Β
eq Β
θ νB
θ νB
对非理想溶液反应：活度积
(d) 多相反应 （只讨论气相是理想气体，液相和固 相均是纯物质的系统）
K =∏ a
θ
( )
eq ν B B
=∏ a
B(g)
( ) ⋅ ∏ (a ) ⋅ ∏ (a )
eq ν B B eq ν B B B(l) B(s)
θ
1 = p (C 2 H 4 )
pθ
银镜反应 Kθ =？
3. Kθ的求取
1. 实验： K =
θ
∏ (a )
eq ν B B
测平衡组成
θ ⎛ ⎞ 先求 Δ G θ θ r m Δ rGm 2. 由定义： K = exp⎜ − ⎟ ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠
4. 化学反应平衡组成的计算 两个概念:
平衡时转化为产品的原料量 平衡转化率＝ ×100％ 投入原料的量
B
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
vB
=0
化学反应的标准摩尔Gibbs函数变
∑v
B
B
μ B = Δ r Gm
θ
θ
ΔrGmθ含义：指反应系统中所有参与反应的物质都处 在各自的标准态时，发生1mol反应后系统G值的改 变。其值与温度（客观因素）有关。 主观因素：标准态的选取，方程式的写法 对于某溶液中反应
(1)
A+B⎯ ⎯→ C
作业（第五章）
4，6，9，13，15
附加题（网络学堂课程讨论区）: 请谈谈你在物理化学学习中的遇到的主要问题,以 及对课程的意见和建议
物理化学B
第五章 化学平衡 Chemical Equilibrium
第九讲
θ θ μB＝μ（ T ） + RT ln( p / p ) B B
θ μB = μB (T ) + RT ln( f B / p θ )
理想气体
eq ν B K θ = Π（ a B ） B(g)
eq p νB Kθ = Π ( B ) B ( g ) pθ
例：
CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g)
K
θ
=
p CO 2 pθ
C 2 H 4 (g) + H 2 O(l) = C 2 H 5OH(aq, ∞)
a(C2 H5OH) K = p(C2 H4 ) pθ
θ
θ Δ r Gm
A(l , T , p ) + B(l , T , p ) ⎯⎯ ⎯→ C(l , T , p )
B(T , pθ，xB = 1, 服从Henry定律) ⎯⎯ ⎯→ C(T , pθ，xC = 1, 服从Henry定律)
θ Δ r Gm
θ
θ
(2) A(T , pθ , x = 1, 服从Henry定律) + A
ΔrGmθ = f (T, θ , 方程写法) 2. ΔrGm与ΔrGmθ的区别与联系？
2. ΔrGm与ΔrGmθ的区别与联系？
θ ⎛ ∂G ⎞ Δ G Δ r Gm = ∑ vB μ B = ⎜ r m = ⎟ B ⎝ ∂ζ ⎠T , p θ θ v μ = − RT ln K ∑B B
B
θ μB = μB + RT ln a B + FB
eq ν B B
固态物质的标准状态为：T, pθ下的纯固态物质
μ ( s , T , p ) = μ + RT ln a B +
θ B ∗ B
∫
p p
θ
V m ( B, s )d p
= μ ∗ ( s , T , p ) + RT ln a B
∴ aB = 1
同理，纯液态物质的活度 aB = 1
因此可得：
反应物
ξ
eq
产物
2. 标准平衡常数的导出
当化学反应处于平衡时： 对理想气体反应系统
Δ rG m
eq
0 = ∑Bν B B
= ∑ v B μB
B eq
=0
μB = μ + RT ln
θ B
eq θ B
pB
p
θ
代入后得： 定义：
⎛ pB v B μ + RTln∏ ⎜ ∑ θ ⎜ p B B ⎝
θ θ v μ = Δ G ∑B B r m
B B
Δ r Gm = Δ r G
v 令 J = Π aB B
B
θ m
+ RT ln ∏ aB
νB
FB ≈ 0
为任意状态下反应的活度积
则
ΔrGm = −RT ln Kθ + RT ln J
称为：化学反应等温式、van’t Hoff 等温方程式
Δ r Gm = RT ln( J
K
θ
)
利用J与Kθ的关系判断反应进行的方向： J < Kθ, 反应正向进行 当 J > Kθ, 反应逆向进行 J＝Kθ, 反应达到化学平衡
eq ν B θ Δ r Gm + RT ln ∏ (aB ) + ∑ vB FB = 0 B B
θ
B
B
对B(g), FB=0; 对B(l)和B(s), FB≈0 θ Δ r Gm eq − = ln ∏ 平衡时所服从的热力学关系 式，活度为平衡时的量。
θ ⎛ Δ r Gm ⎞ θ eq vB exp ⎜ − ⎟ = ∏ ( aB ) = K ⎝ RT ⎠ B
< 0, 反应正向进行
∂G Δ r Gm = ( )T , p ∂ξ
等T, p，W’=0条件 下，化学反应方向与 限度的判据
(
＝0, 反应达到平衡 > 0, 反应正向不能进行，而是逆向 自动进行。
∂G )T , p < 0 ∂ξ (
( ∂G )T , p = 0 ∂ξ
G
∂G )T , p > 0 ∂ξ
p
θ 2 eq N2
)
pθ
)
（c）溶液中的反应，反应物、产物均为溶质 对理想溶液，各物质均以纯态（T，pθ)作为标准态
K =Π （x ） 平衡摩尔分数积
B
θ
eq ν B B
对理想稀薄溶液反应：
aB = xB，或 aB = bB/bθ ，或 aB = cB/cθ
K =∏ x
θ
K =Π （a ）
B
θ
eq ν B B
vB f K = Π( θ ) B p
平衡分压积
θ
eq B
平衡逸度积
例如反应：3H2+N2 = 2NH3 若为理想气体反应，则
K =
θ
(p
(p
eq H2
p
eq NH 3 θ 3
) ⋅ (p
p
θ 2 eq N2
)
pθ
)
若为非理想气体反应，则
K =
θ
(f
(f
eq H2
p
eq NH 3 θ 3
) ⋅(f
Kθ：平衡常数，是反应限度的标志。 (1) 无量纲 (2) 与温度T 有关 (3) 与所选标准态有关 (4) 与反应方程式的写法（vB)有关
例如： 700 K时
COCl 2 = CO + Cl 2
p (CO) p (Cl2 ) θ θ p p θ K1 = p (COCl2 ) pθ ⎡ p (CO) ⎤ ⎡ p (Cl2 ) ⎤ ⎢ p θ ⎥ ⎢ pθ ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ θ K2 =⎣ 3 ⎡ p (COCl2 ) ⎤ ⎢ ⎥ θ p ⎣ ⎦
为什么会存在化学平衡？ 纯A T， p 若 G产物 < G反应物
ΔG < 0 G 线性变化（无混合，反应进行
纯B T， p
无混合
纯C T， p
ΔG = G产物－G反应物 = [G* (C,T , p) - G * (A,T , p) - G * (B,T , p)]
R
即
G
P
到底，如CaCO3分解）
p
θ θ p ∞
μB ( l , T , p, cB ) = μB ( l , T ) + RT ln cB / c + ∫ θ VB dp IV p
∞ μ B ( l , T , p, x B ) = μ ( l , T ) + RT ln a B + ∫ θ VB dp θ B p p
通式: μ B = μ + RT ln a B + FB
B
当某一反应由ξ变至ξ+dξ时，物质的量的 变化为dnB= vBdξ。 等T，p, W’= 0时
∂G ( ) T ,p = ∂ξ
dG = ∑ v B μB dξ
B
B
∑v
μ B = Δr G m
反应的摩尔 Gibbs函数变
∂G Δ r Gm = ( )T , p ∂ξ
反应的摩尔 Gibbs函数变
(1) 在等T，p，W’=0， 反应系统的Gibbs函数 随反应进度变化率，ΔrGm＝f（ξ） (2) 在等T，p，W’=0，在一个无限大的反应系 统中进行单位反应进度所引起的Gibbs函数 变化
通过J 和Kθ数值比较，可以判断任一指定状态下反 应进行的方向和限度。简便实用的方法！！
5.2 化学反应平衡常数平衡组成的计算 1. Kθ 的意义
意义：Kθ = J eq 是平衡位置的标志
K
θ
= Π (a
B
eq B
)
νB
2. Kθ具体表达式
（a）理想气体反应 （b）实际气体反应
eq p νB ) Kθ = Π( B B pθ