质谱定性分析及图谱解析
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(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱的图谱分析与介绍
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
质谱与图谱解析
质谱与图谱解析
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
质谱与图谱解析
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
质谱与图谱解析
第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
质谱与图谱解析
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
动画
图4-8 电喷雾电 离原理图
❖ 多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出 物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散 成微滴。
❖ 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸 发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子 从表面蒸发出来。
图453环己酮的质谱图芳香酮经断裂失去烷基生成c离子mz105再进一步失去co生成c离子mz77图454苯乙酮的质谱图大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生mclafferty重排得到碎片离子mz120进一步经断裂失去烷基生成离子mz105459通常仍能观察到甲酯的分子离子峰但强度较弱
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
质谱与图谱解析
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
质谱与图谱解析
第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
质谱与图谱解析
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
动画
图4-8 电喷雾电 离原理图
❖ 多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出 物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散 成微滴。
❖ 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸 发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子 从表面蒸发出来。
图453环己酮的质谱图芳香酮经断裂失去烷基生成c离子mz105再进一步失去co生成c离子mz77图454苯乙酮的质谱图大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生mclafferty重排得到碎片离子mz120进一步经断裂失去烷基生成离子mz105459通常仍能观察到甲酯的分子离子峰但强度较弱
质谱谱图解析
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有
质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）
1 质谱介绍及质谱图的解析来源小木虫质谱法是将被测物质离子化按离子的质荷比分离测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一不同的物质有不同的质量谱——质谱利用这一性质可以进行定性分析包括分子质量和相关结构信息谱峰强度也与它代表的化合物含量有关可以用于定量分析。
质谱仪一般由四部分组成进样系统——按电离方式的需要将样品送入离子源的适当部位离子源——用来使样品分子电离生成离子并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束质量分析器——利用电磁场包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源10-610-8mmHg离子化后由质量分析器分离再检测计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。
1. 直接进样在室温和常压下气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集利用吸附柱捕集再采用程序升温的方式使之解吸经毛细管导入质谱仪。
对于固体样品常用进样杆直接导入。
将样品置于进样杆顶部的小坩埚中通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。
这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。
目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术用以将色谱流出物导入质谱经离子化后供质谱分析。
主要技术包括各种喷雾技术电喷雾热喷雾和离子喷雾传送装置粒子束和粒子诱导解吸快原子轰击等。
质谱分析图谱解析
质谱分析：通过测量离子的 质量和相对丰度，确定分子 量和分子式
离子质量：离子的质量是质 谱分析的关键参数，可以通
过质谱图直接读取
分子式：根据离子质量和相 对丰度，结合化学知识，可
以确定分子的分子式
解析图谱中的离子峰
确定离子峰的位置：根据图谱中的峰位和峰高，确定离子峰的位置。 计算离子峰的相对丰度：根据离子峰的峰高和峰面积，计算离子峰的相对丰度。 确定离子峰的质荷比：根据离子峰的位置和质量，确定离子峰的质荷比。
实例分析：选取 一个具体的有机 化合物，分析其 质谱分析图谱， 解释图谱中各峰 的含义和相互关 系
解析技巧：介绍 解析有机化合物 质谱分析图谱的 技巧和方法
结论：总结有机 化合物质谱分析 图谱解析的结果 和意义
Байду номын сангаас
解析实例二：生物大分子的质谱分析图谱
生物大分子：蛋白质、核酸、多糖等 质谱分析：测定生物大分子分子量、结构和组成 图谱解析：通过图谱分析生物大分子的结构和功能 实例：蛋白质的质谱分析图谱解析，如胰岛素、血红蛋白等
解析结果的解释和表达
解析结果需要结合实验目的和预期结果进行解释 解析结果需要与文献报道的结果进行比较和分析 解析结果需要以图表的形式清晰、准确地展示 解析结果需要以简洁明了的语言进行描述和表达
Prt Six
质谱分析图谱解析 的发展趋势和展望
质谱分析技术的进展
质谱技术的发展历程：从最初的质谱仪到现在的高分辨率质谱仪
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
离子质量：离子的质量是质 谱分析的关键参数，可以通
过质谱图直接读取
分子式：根据离子质量和相 对丰度，结合化学知识，可
以确定分子的分子式
解析图谱中的离子峰
确定离子峰的位置：根据图谱中的峰位和峰高，确定离子峰的位置。 计算离子峰的相对丰度：根据离子峰的峰高和峰面积，计算离子峰的相对丰度。 确定离子峰的质荷比：根据离子峰的位置和质量，确定离子峰的质荷比。
实例分析：选取 一个具体的有机 化合物，分析其 质谱分析图谱， 解释图谱中各峰 的含义和相互关 系
解析技巧：介绍 解析有机化合物 质谱分析图谱的 技巧和方法
结论：总结有机 化合物质谱分析 图谱解析的结果 和意义
Байду номын сангаас
解析实例二：生物大分子的质谱分析图谱
生物大分子：蛋白质、核酸、多糖等 质谱分析：测定生物大分子分子量、结构和组成 图谱解析：通过图谱分析生物大分子的结构和功能 实例：蛋白质的质谱分析图谱解析，如胰岛素、血红蛋白等
解析结果的解释和表达
解析结果需要结合实验目的和预期结果进行解释 解析结果需要与文献报道的结果进行比较和分析 解析结果需要以图表的形式清晰、准确地展示 解析结果需要以简洁明了的语言进行描述和表达
Prt Six
质谱分析图谱解析 的发展趋势和展望
质谱分析技术的进展
质谱技术的发展历程：从最初的质谱仪到现在的高分辨率质谱仪
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）[总结]
![质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）[总结]](https://img.taocdn.com/s3/m/8140dbfa112de2bd960590c69ec3d5bbfd0adadd.png)
质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。
质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。
1. 直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。
对于固体样品，常用进样杆直接导入。
将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。
这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。
目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。
主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
质谱定性分析及图谱解析
MS
（1）分子离子稳定性的一般规律：
分子离子的稳定性与分子结构有关。 碳数较多、碳链较长（也有例外） 和有支链的分子，分裂几率较高，
其分子离子的稳定性低；而具有
键的芳香族化合物和共轭烯烃分子， 分子离子稳定，分子离子峰大。
MS
分子离子稳Байду номын сангаас性的顺序为：
芳香环＞共轭烯烃＞脂环 化合物＞直链的烷烃类＞硫醇 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多 的烷烃类＞醇。
MS
8.5 质谱定量分析
质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件， 例如：
（1）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的 峰；
（2）各组分的裂解模型具有重现性；
（3）组分的灵敏度具有一定的重现性(要求1％)；
（4）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；
MS
对于个组分的混合物：
i11 p1 i12 p2 i1n pn I1 i21 p1 i22 p2 i2n pn I 2
MS
8.4 质谱定性分析及图谱解析
通过质谱图中分子离子峰和 碎片离子峰的解析可提供许多 有关分子结构的信息，因而定 性能力强是质谱分析的重要特 点。
MS
8.4.1 相对分子质量的测定
从分子离子峰可以准确地测定该 物质的相对分子质量，这是质谱分 析的独特优点，它比经典的相对分 子质量测定方法(如冰点下降法，沸 点上升法，渗透压力测定等)快而准 确，且所需试样量少(一般0.1mg)。
im1 p1 im2 p2 imn pn I m
MS
式中：
Im — 在混合物的质谱图上于质量 m处的峰高(离子流)；
imn — 组分n在质量m处的离子流，
Pn — 混合物中组分n的分压强。
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比最大的峰是否在所有的峰中最后消
失。最后消失的峰即为分子离子峰。
可编辑ppt
12
MS
有机化合物的质谱分析，最常应
用电子轰击源作离子源，但在应用这
种离子源时，有的化合物仅出现很弱
的，有时甚至不出现分子离子分子峰，
这样就使质谱失去一个很重要的作用。
为了得到分子离子峰，可以改用其它
一些离子源，如场致电离源、化学电
点上升法，渗透压力测定等)快而准
确，且所需试样量少(一般0.1mg)。
可编辑ppt
2
MS
关键是分子离子峰的判断，因为 在质谱中最高质荷比的离子峰不一 定是分子离子峰，这是由于存在同 位 素 和 分 子 离 子 反 应 [ 如 式 （ 8-4 ） 所示]等原因，可能出现M+1或M+2峰； 另一方面，若分子离子不稳定，有 时甚至不出现分子离子峰。
试确定此化合物的分子式。
可编辑ppt
20
MS
从 M+2/M=0.9% 可 见 ， 该 化 合 物不含S，Br或C1。在Beynon的 表中相对分子质量为150的分子 式共29个，其中（M+2）/ M 的 百分比为9~11的分子式有如下7 个：
可编辑ppt
21
分子式
（1）C7H10N4 （2）C8H8NO2 （3）C8H10N2O （4）C8H12N3 （5）C9H10O2 （6）C9H12NO （7）C9H14N2
可编辑ppt
5
MS
分子离子稳定性的顺序为：
芳香环＞共轭烯烃＞脂环 化合物＞直链的烷烃类＞硫醇 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多 的烷烃类＞醇。
可编辑ppt
6
MS
（2）分子离子峰质量数的规律（氮规 则）：由C、H、O组成的有机化合物， 分子离子峰的质量一定是偶数。而由C、 H、O、N组成的化合物，含奇数个N， 分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N， 分子离子峰的质量则是偶数。这一规 律称为氮规则。凡不符合氮规则者，
子式。为此，J. H. Beynon等计算
了含碳、氢、氧的各种组合的质
量和同位素丰度比。
可编辑ppt
19
MS
例如，某化合物，根据其质谱 图，已知其相对分子质量为150， 由质谱测定，m/z150、151和152 的 强 度 比 为 M(150)=100% ， M+1(151)=9.9% ， M+2(152)=0.9% ，
到质量分析器中去。
可编辑ppt
15
图8-11 3,3-二甲基戊烷的质谱图
可编辑ppt
16
MS
在场致电离的质谱图上，分子离
子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对
相对分子质量测定是很有利的，但
缺乏分子结构信息。为了弥补这个
缺点，可以使用复合离子源，例如
电子轰击-场致电离复合源，电子轰
击-化学电离复合源等。
可编辑ppt
17
MSLeabharlann 8.4.2 分子式的确定各元素具有一定的同位素 天然丰度，因此不同的分子式， 其M+1/M和M+2/M的百分比都将 不同。
可编辑ppt
18
MS
若以质谱法测定分子离子峰及
其 分 子 离 子 的 同 位 素 峰 （ M+1 ，
M+2 ） 的 相 对 强 度 ， 就 能 根 据
M+1/M 和 M+2/M 的百 分比 确定 分
离源等。
可编辑ppt
13
图8-10
场致电离示意图 可编辑ppt
14
MS
在相距很近（d＜1mm＝的阳极和 阴极之间，施加7000～10000V的稳定 直流电压，在阳极的尖端（曲率半径）
附近产生107～108的强电场，依靠这个 电场把尖端附近纳米处的分子中的电
子拉出来，使之形成正离子，然后通
过一系列静电透镜聚集成束，并加速
都是合理的。
可编辑ppt
8
MS
（4）M + 1峰：某些化合物（如醚、 酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不 稳定，分子离子峰很小，甚至不出现； 但M+1峰却相当大。这是由于分子离 子在离子源中捕获一个H而形成的，
例如，
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（5）M - 1峰：有些化合物没有 分子离子峰，但M-1峰却较大， 醛就是一个典型的例子，这是
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因此，在判断分子离子峰时可 参考以下几个方面的规律和经 验方法：
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（1）分子离子稳定性的一般规律：
分子离子的稳定性与分子结构有关。
碳数较多、碳链较长（也有例外）
和有支链的分子，分裂几率较高，
其分子离子的稳定性低；而具有
键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，
分子离子稳定，分子离子峰大。
最接近的是第5式（C9H10O2）， 这 个 式 子 的 M+2 也 与 0.9 很 接 近 ，
因此分子式应为可编辑Cppt9H10O2。
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8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
各种化合物在一定能量的离子源中是按照 一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的， 因而所得到的质谱图也呈现一定的规律。所 以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物 质的组成及结构。
M+1 9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71
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M+2 0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
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此化合物的相对分子质量是偶
数，根据前述氮规则，可以排
除上列第2、4、6三个式子，剩
下 四 个 分 子 式 中 ， M+1 与 9.9 ％
就不是分子离子峰。
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（3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否
合理。如有不合理的碎片峰，就不是分
子离子峰。例如分子离子不可能裂解出
两个以上的氢原子和小于一个甲基的基
团，故分子离子峰的左面，不可能出现
比分子离子的质量小3-14个质量单位的
峰；若出现质量差15或18，这是由于裂
解出-CH3或一分子水，因此这些质量差
由于发生如下的裂解而形成的，
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因此在判断分子离子 峰时，应注意形成M+1 或M-1峰的可能性。
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（6）降低电子轰击源的能量，观察质
谱峰的变化：在不能确定分子离子峰
时，可以逐渐降低电子流的能量；使
分子离子的裂解减少。这时所有碎片
离子峰的强度都会减小，但分子高子
峰的相对强度会增加。仔细观察质荷
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8.4 质谱定性分析及图谱解析
通过质谱图中分子离子峰和碎 片离子峰的解析可提供许多有 关分子结构的信息，因而定性 能力强是质谱分析的重要特点。
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8.4.1 相对分子质量的测定
从分子离子峰可以准确地测定该
物质的相对分子质量，这是质谱分
析的独特优点，它比经典的相对分
子质量测定方法(如冰点下降法，沸