热镀锌用无铬钝化剂研究进展
镀锌板无铬钝化涂层的制备及性能研究
镀锌板无铬钝化涂层的制备及性能研究
王博;姚英
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)1
【摘要】本文研究了镀锌钢板的无铬钝化液组成及钝化工艺对钢片涂层性能的影响。
通过多种性能测试得出最佳钝化液组成为:钼酸钠17 g/L,丙烯酸树脂105 m L/L,硅酸钠18 g/L,硅烷偶联剂KH-560为50 m L/L,硫脲8 g/L,30%过氧化氢10 m L/L,钝化的最佳条件为p H=5,钝化温度298.15 K,钝化时间25 min。
对钝化涂层的厚度及结合力进行检测,并结合电化学测试发现,复合钝化涂层的耐蚀性强于铬酸盐钝化涂层。
【总页数】5页(P17-20)
【作者】王博;姚英
【作者单位】赛鼎工程有限公司;太原工业学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ050.9
【相关文献】
1.基于阳离子型水性聚氨酯的无铬钝化涂料的制备及性能研究
2.无铬达克罗润滑防腐蚀封闭涂层的制备与性能研究
3.热镀锌板双硅烷无铬钝化膜性能的研究
4.镀锌板复合无铬钝化及其性能研究
5.磷钼酸钠型无铬锌铝涂层的制备与性能研究
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无铬钝化技术研究的进展
第38卷第4期2003年4月钢 铁I RON AND ST EELV o l.38,N o.4A p ril2003・综合论述・无铬钝化技术研究的进展3周渝生(宝山钢铁股份有限公司)摘 要 评述了文献报道和各种不同的无铬钝化工艺的特点及其发展现状。
目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺,某些无铬钝化工艺在某些方面已经与铬酸盐钝化相当,但其市场前景、应用范围及用户环保效果还需要进一步研究。
关键词 无铬钝化 铬酸盐钝化 表面处理技术①REV IE W OF CHROM ATE-FREE PASSIVAT I ON FOR M ETAL SZHOU Yu sheng(B ao shan Iron and Steel Co.,L td1)ABSTRACT T he developm en t and featu res of ch rom ate2free p assivati on fo r m etals are summ arized.KEY WORD S ch rom ate2free p assivati on,ch rom ate p assivati on,su rfacing techn ique1 前言大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可通过形成化学转化膜来保护其表面。
用于提高耐蚀性的化学转化膜技术主要有铬酸盐钝化和磷化等。
其中铬酸盐钝化处理可形成铬 基体金属的混合氧化物膜层,膜层中的铬主要以三价铬和六价铬形式存在,三价铬作为骨架,而六价铬则有自修复作用,因而耐蚀性很高。
由于铬酸盐成本低廉,使用方便,因而铬酸盐钝化处理在钢铁、航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。
电镀锌、热镀锌钢板因其耐腐蚀性好、价格较便宜而被广泛应用于汽车、建材、家电、容器等领域。
为了进一步提高耐腐蚀性,目前几乎所有的电镀锌、热镀锌钢板都采用了铬酸盐的钝化处理。
钝化液的主要成分为:六价铬,硫酸或硝酸。
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨
对未来研究的建议和展望
进一步研究无铬钝化技术在不同环境条件下的耐 腐蚀性能和粘附性。
探讨无铬钝化技术在提高锌涂层耐腐蚀性能的同 时，对其他性能如硬度、耐磨性等方面的影响。
针对不同基材和镀锌工艺，研究开发适用于各种 情况的无铬钝化剂。
开展绿色制造和环保方面的研究，优化生产工艺 ，降低能耗和废弃物排放。
《对镀锌层无铬钝化技术的研究 进展探讨》
xx年xx月xx日
目录
• 研究背景和意义 • 镀锌层无铬钝化技术的研究现状 • 无铬钝化技术的理论基础 • 无铬钝化技术的实验研究 • 无铬钝化技术的工业应用 • 研究结论和展望
01
研究背景和意义
镀锌层无铬钝化技术的应用领域
汽车工业
镀锌钢板在汽车工业中广泛应用于提高防腐蚀性能。无铬钝化技术可以替代传统的铬酸盐 钝化，以减少对环境和健康的危害。
05
无铬钝化技术的工业应用
工业应用的主要领域和实例
汽车制造业
在汽车制造过程中，镀锌零件需要进行无铬钝化处理以增强防腐 蚀性能。例如，汽车轮毂、发动机零件和底盘等。
家电制造业
在家电制造中，镀锌材料被广泛应用于金属外壳和内部结构部件 。无铬钝化处理可提高其耐腐蚀性能和外观质量。
建筑行业
在建筑领域，镀锌钢材广泛应用于桥梁、高速公路、建筑结构和管 道系统。无铬钝化技术可以提高其耐腐蚀性能和延长使用寿命。
工业应用的潜力和未来发展趋势
潜力
随着环保意识的不断提高和技术的不断发展，无铬钝化技术的工业应用前景广阔 。未来，无铬钝化技术将在更多领域得到广泛应用，如新能源、海洋工程和航空 航天等。
发展趋势
未来，无铬钝化技术将朝着提高耐蚀性、增强稳定性和降低成本的方向发展。同 时，随着新材料的不断涌现，无铬钝化工艺将不断优化，以满足不同材料和工况 的需求。
镀锌层无铬钝化
无 铬 钝 化 简 介(无机物钝化)
锆盐钝化 — 代替铬酸盐用于铝基表 面的处理已被确认, 锆基无铬钝化液也可 处理锌基表面，作为涂层的前处理。锆的 稳定化合物为氟锆酸盐，其钝化液主要含 有H2ZrF6 ,另需加入少量的HF，操作时应 予充分注意。
无 铬 钝 化 简 介(无机物钝化)
稀土金属盐稀土金属铈、镧和钇等的 盐被认为是有色金属在含氯溶液中的有效 缓蚀剂。含 CeCl3溶液处理锌表面，生成 了一层黄色转化化膜，有效地降低锌的氧 还原的速度。该膜层为含铈的氧化物和氢 氧化物,具有很好的耐蚀性。
-E（V） 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
1.02 1.01
1 0.99 0.98 0.97 0.96
时间（s）
钝化膜溶膜曲线
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
未钝化试样(24h)
钝化试样 (72h)
盐雾试验的表面形貌
25 20 15 10
5 0
10 30 60 90 120 150 180 钝化时间（s）
钝化时间与腐蚀率
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
腐蚀率（%）
30
25
20
15
10
5
0
30
40
50
60
70
80
钝化温度（℃)
钝化温度与腐蚀率
腐蚀率（%）
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
15 14 13 12 11 10
硅酸盐、植酸/聚乙烯醇钝化
由于这种钝化膜层具有双层结构，外层是 致密的聚乙烯醇膜，表面形成隔离层，使腐蚀 介质很难通过膜层对锌层进行腐蚀。内层是硅 酸盐钝化膜，改善锌镀层与外层聚乙烯醇膜的 结合力，另外由于植酸/硅酸盐的缓蚀作用， 在钝化层表面出现划伤时也可得到保护。
镀锌层无铬钝化耐蚀机理的研究进展_吴海江
羟乙 叉 基 二 膦 酸 ( HEDP ) 是 一 种 重 要 的 金 属 缓 蚀 剂[ 18] 、配位剂, 广泛地用 于钢铁 的缓蚀 , 20 世纪 80 年代以
能团。这些物质在锌 层表 面形成 稳定、不 溶性 的金属 螯合 物, 对金属锌具有很好的缓蚀作用。
2. 6 季铵盐
表明, 经钼酸盐转化处 理后的 镀锌 层自然 腐蚀 电位 较空白
试样的自然腐蚀电位并无显著的变化, 不 过, 腐蚀 电流密度
蚀电流明 显小于空白镀锌 片, 并接近 于铬 酸盐 钝化后 的镀
锌片。这表明, 硅酸盐钝 化膜 的耐蚀 性与 铬酸 盐钝化 膜相
当。
1. 3 稀土金属盐
稀土钝化技术因 具有 无毒无 污染, 防 蚀效 果好的 特点 而倍 受关注[ 11, 12] 。早在 1989 年, Hinton 和 W ilson[ 13] 就报
素在膜内 部以 M o - S- Zn、M oS2 、ZnS 和 ZnO 等形 式存 在。Zn, S 和 O 在膜层表 面和内 部均 分别呈 + 2 价、- 2 价
生物来抑制锌 的腐 蚀, 通过 电容 电位 曲 线法 和 XP S 分 析, 发现锌镀层上生成 了一层 最大厚 度为 3 nm 的 保护性 三氮
和- 2 价, 而 M o 在膜层表面为+ 6 价, 在膜内层以+ 4 价和 + 6 价共存。研究结果认为, M o- S- Zn 簇合物 转化膜为
杂茂锌膜( Zn- BA T 4) , 加强 了有 机物 三氮 杂茂 的缓 蚀性 能。
双层结构, 外 层已 被 部分 氧化 , 内层 存 在 M oS4 或 WS2 单
理后颜色将发生变化, 加速腐 蚀试验 ( 将 试片浸 入 10%N aCl 溶液中) 结果 表明, 金黄 色膜 耐蚀 性最 佳。经 FT I R、FT - R aman、XPS 和 AES 分析, 该膜层厚度约 为 60 nm。各元
对镀锌层无铬钝化技术的
镀锌层无铬钝化的性能评价
耐腐蚀性能的评估
评估方法
一般采用中性盐雾试验（NSS）和循环伏安法（CV）等方法对镀锌层无铬钝化膜的耐腐蚀性能进行 评估。
结果分析
经过无铬钝化处理的镀锌层具有良好的耐腐蚀性能，可有效延缓腐蚀速率，提高产品的使用寿命。
表面质量的评价
评估方法
采用电子显微镜（SEM）和表面粗糙度 仪等设备对镀锌层无铬钝化膜的表面质 量进行观察和测量。
未来的研究领域将包括开发新的无铬 钝化剂、优化无铬钝化工艺、评估无 铬钝化技术的环境影响和经济效益等 。
03
技术应用
随着人们对环保和耐腐蚀性的需求不 断增加，无铬钝化技术的应用前景将 更加广阔，未来将有更多的行业开始 采用这一技术。
THANKS
感谢观看
传统的镀锌层铬酸盐钝化技术虽然成熟，但存在 环境污染和健康危害等问题。
无铬钝化技术的发展逐渐成为关注焦点，具有环 保、低毒、高耐腐蚀等优点。
技术现状与发展趋势
目前，无铬钝化技术主要分为有机物钝 化、无机物钝化、纳米材料钝化等。
随着环保意识的提高和技术的不断发展 ，无铬钝化技术将会有更广泛的应用前 景。
05
CATALOGUE
无铬钝化技术在生产中的应用案例分析
在汽车行业的应用案例
汽车零部件的防腐蚀
无铬钝化技术可以用于汽车零部件的防腐蚀 处理，提高零部件的耐久性和可靠性，降低 维修成本。
环保和安全性
无铬钝化技术不含铬，减少了环境污染和对 人体的危害，更符合现代汽车生产中的环保
要求。
在家电行业的应用案例
对镀锌层无铬钝 化技术的探讨
2023-11-10
目 录
• 引言 • 无铬钝化技术概述 • 镀锌层无铬钝化工艺研究 • 镀锌层无铬钝化的性能评价 • 无铬钝化技术在生产中的应用案例分析 • 结论与展望
无铬达克罗的研究进展
腐蚀速率 ; ( 4)自修复作用 由于锌的标准氧化电极势较高 ,形成微电池时 ,
锌成为阳极 , Zn 溶解成 Zn2 + ,并和阳极的 OH - 形成 Zn (OH ) 2 , Zn (OH) 2 再与 CO2 形成 ZnCO3 。当涂层 被划伤 、擦破或其他方式破坏时 ,锌的氧化物和碳酸 盐向涂层被损坏的区域移动 ,积极地修复涂层 ,恢复 保护屏障 。 2. 3 性能特点
(1)屏蔽作用 由于片状锌、铝层状重叠 ,减少了涂层空隙 ,提 高了抗渗性 ,可以阻碍或抑制水 、氧和侵蚀性离子等 腐蚀介质到达基体的进程 ,起到屏蔽作用 ; (2)电化学作用 由于锌 、铝的化学活 性远大于铁 ,更易失 去电 子 。当涂层受到局部破损或有腐蚀介质侵入时 ,锌、 铝作为牺牲阳极为钢铁基体提供阴极保护 ; (3)钝化作用 锌 、铝粉与大气中的物质发生钝化生成锌或铝 的氧化物 ,这些氧化物逐渐积附在锌 、铝粉间的空隙 和钢铁基材的表面 ,增大了电阻 ,减慢了锌及钢铁的
2010年 2月
涂 装 与 电 镀
11
涂装防护
无 铬达克罗的研究进展
柯昌美 王全全 汤 宁 胡 永 张金龙 陈红祥 (武汉 科技大学化学工程与技术学院 ,湖北武汉 , 430081)
摘 要 介绍了无铬达克罗的国内外研究概况 、防腐蚀 机理 、膜层性 能特点 、工艺 流程及 应用领 域 ,并 对无铬 达克 罗技术的发展进行了展望 。 关键词 无铬达克罗 ;达 克罗 ;耐蚀性
但是 ,达克罗涂层中含有大量毒性强 、高致癌作 用的六价铬 ,而在世界各国范围内铬的使用已经受 到越来越严格的限制 ,同时 ,达克罗涂层硬度低 、能 耗高 [ 15 ] ,因此 ,研究和开发取代含铬达克罗涂层的 无铬锌铝涂层技术势在必行 。
钝化工艺
热浸镀简称热镀，是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他液态金属或合金中进行镀层的方法。
此法的基本特征是在基体金属与镀层金属之间有合金层形成。
因此，热浸镀层是由合金金属和镀层金属构成的。
被镀金属材料一般为钢、铸铁及不锈钢等。
用于热镀的低熔点金属有锌、铝、铅、锡及其合金等。
热浸镀工艺分为熔剂法和氢还原法两大类。
其中，氢还原法多用于钢带的连续热镀层，典型的Sendzimir法和美钢联法属于此类工艺。
熔剂法多用于钢丝及钢结构件的镀层。
该法是在钢件浸入镀锅之前，先在经过净化的钢件表面涂一层熔剂，在浸镀时，此熔剂层受热分解或挥发，使新鲜的钢表面外露与熔融金属直接接触，发生反应和扩散而形成镀层。
在熔剂法中，又有湿法和干法之分。
湿法是较早的使用方法。
它是将净化的钢材浸涂水熔剂后，不经烘干直接浸入熔融金属中热镀，但需在熔融的金属表面覆盖一层熔融的熔剂。
干法是在浸涂水熔剂后经烘干，除去其中的水分，然后再浸镀。
由于干法工艺简单，镀层质量好，目前大多数钢结构件的热镀锌生产均采用干法，而湿法逐渐淘汰。
钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展2009/9/15/10:19 来源：摘自《电镀锌硅酸盐钝化工艺及机理研究》作者：闫磊导师：张英杰1锌的常规钝化【慧聪表面处理网】锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。
“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。
在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。
1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用[3]。
同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。
最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。
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热镀锌用无铬钝化剂研究进展
刘汇玲
【摘要】本文对目前热镀锌用无铬钝化剂的材料进行了汇总,对无铬钝化配方及工艺进行了实验,指出了无铬钝化存在的不足以及今后主攻的方向.
【期刊名称】《世界有色金属》
【年(卷),期】2018(000)010
【总页数】2页(P23-24)
【关键词】镀锌;钝化;无铬
【作者】刘汇玲
【作者单位】河北省冶金研究院,河北石家庄 050031
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.4
镀锌层相对于钢铁基体是阳极镀层，除对基体的机械保护外，更主要的是锌的电化学保护作用。
但在潮湿环境中锌镀层极易被腐蚀，影响外观并失去保护作用。
回顾十几年来，在寻找可替代铬的材料和应用方法方面人们做了大量工作，但仍存在种种不足至今还没有超越甚至赶上含铬钝化。
下面就搜集到的部分国内外科研研究作以汇总讨论。
期望找到对我们今后工作有借鉴作用的一些信息。
1 选用材料
（1）无机盐类。
可供选择的物质有钼酸盐（钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾）、稀土金
属盐（La系、Ce盐）、磷酸盐（磷酸锌、磷酸铝、磷酸钙、磷酸二氢钠、磷钨杂多酸）、硅酸盐（硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、SiO2溶胶、纳米硅溶胶）、钛盐（TiCl3、TiSO4、硫酸氧钛、氟钛酸钾)、钨酸盐（钨酸钠、钨酸钾）、过渡元素（钛、锆、铪、钒、鈮、鉭、钼、钨、錳等）含氧盐、锆盐、氟酸盐（氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵）、硼酸盐（硼酸、硼砂）等。
其中研究最多的是钼酸盐，理论上认为钼铬同属VIA族，锌的氧化物与钼的化合物形成钼酸盐钝化膜，且磷酸
盐与钼酸盐相配的钝化液最稳定，且膜的耐蚀性最好，以及用钼酸铵、配位剂和氧化还原剂组成可以克服钝化膜表面涂覆树脂易脱落的问题，认为是镀锌板钝化的主要研究方向[1]。
其次是硅酸盐,硅酸盐和二氧化硅溶液，纳米硅溶胶。
（2）有机化合物类。
已被用于选择试验的有机物有：水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂（改性双酚A型环氧树脂）、水性醇酸树脂、水性聚氨酯、含有羧基的聚氨
酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯、甲酸、草酸、植酸、单宁酸、柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、丁二酸、BAT4及其衍生物、三氮杂茂衍生物、苯骈三氮唑、季铵盐、有机膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、羟乙叉基二膦酸、磺酸聚马来酸酐、聚甲基硅醇钠、有机硅烷，有机硅树脂等。
其中研究应用较多的是植酸，实验证明植酸是一种极罕见的金属螯合剂，当与金属鳌合时，易形成多个鳌合环，所形成的络合物在广泛的ph值范围内皆有极强的稳定性，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效阻止O2等进入金属表面，同时由于膜层与有机涂料具有相近的化学性质，能与有机涂料发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与涂料有更强的粘结性能[2]。
理论认为，硅烷偶联剂（SA)作为一种具有独特结构的硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，采用硅烷偶联剂技术对金属表面处理，可在金属上获得具有良好涂装和防腐蚀效果的转化膜，显著提高金属材料与涂层的附着力及抗腐蚀能力。
BTSE和rAPS复配可以获得良好的硅烷膜。
（3）无机盐和有机化合物结合。
借助无机物分子与有机物分子间产生的协同缓蚀
效应用于无铬钝化剂，如纳米硅溶胶与水性丙烯酸树脂复合物，以水性丙烯酸树脂为成膜物质，以纳米硅溶胶为颜料，在复合薄膜中丙烯酸与SiO2形成互相贯穿的无规则网络结构，薄膜与镀锌板结合力良好，其耐蚀性是镀锌板的4倍。
（4）助剂类。
在无铬钝化剂中，除参与成膜的主成分外，许多还选用了分散剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂、ph调节剂等辅助性物质。
如阴离子型表面活性剂、非
离子型表面活性剂、低碳醇、乙二醇、乙烯乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、氟化钠（漂白钝化膜，避免发黄泛彩）、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氨水等。
（5）PH值范围。
锌作为一个两性金属，和酸碱都起反应。
因此形成钝化膜的ph 值范围较宽，汇总文章和专利的钝化液ph值，从1到9都有，但多数为ph6以下，尤其ph2～3居多。
可见普遍认为酸性介质更利于钝化膜的形成。
2 试验评价方法
除了应用最多的中性盐雾试验（NSS)外，人们判定镀锌层表面钝化膜优劣的方法
还有循环腐蚀试验、湿热试验、盐水浸泡、电化学试验、表面电阻、色差仪、耐黄变性试验、耐黑变试验、附着力试验、耐碱性、耐溶剂性试验耐指纹试验、醋酸铅点滴加速腐蚀等。
3 钝化工艺
试验研究和发明专利中一般用浸涂、喷淋、辊涂的方法；钝化温度不等，有常温25℃左右，中温40℃～55℃，50℃～65℃，也有高温80℃～90℃；钝化时间：从0.5秒～4秒，4秒～10秒；10秒～5分钟等不同长短。
大多数试验要求干燥，认为钝化后干燥效果更佳。
钝化工艺中有的还要求二次钝化（先钝化后封闭）。
目前镀锌厂现场的设备条件一般能满足浸涂、喷淋、辊涂的要求，通过调整镀锌工艺也能达到带温钝化、延长钝化时间的要求。
唯镀锌后干燥有一定局限性，需要场地和设施，对连续镀锌的生产速度造成影响。
4 存在问题
①试验研究中钝化液储存期限短。
②硅烷偶联剂水解时用醇量越多溶液越稳定，但应用在实际生产时会存在较大安全风险。
③多数研究都是为连续热镀锌（板带最多），可以应用在镀锌钢管和镀锌型材上，对批量热镀锌（结构钢等）较难实现应用。
5 实验总结
本单位致力于热镀锌钝化技术十多年，在无铬钝化剂方面曾验证过钼酸盐钝化、硅酸盐和硅溶胶钝化、稀土盐钝化、植酸钝化、丙烯酸树脂钝化以及植酸+硅溶胶+丙烯酸树脂钝化、硅烷偶联剂+丙烯酸树脂钝化等，较不钝化均有一定作用，但效果不理想，耐蚀性比含铬钝化相差很大。
一些结果见下表1。
表1 无铬钝化剂验证示意表选用物质耐蚀性（与锌对比）钝化液现象其他钼酸盐 4～5倍放置后逐渐变蓝色硅酸盐和硅溶胶 6～7倍放置后逐渐变蓝色稀土盐2～3倍放置后出现沉淀植酸 5～6倍使用一定时间后出沉淀丙烯酸树脂 2～3倍无明显变化丙烯酸+植酸+硅溶胶 4～5倍无明显变化硅烷偶联剂+丙烯酸树脂7～8倍无明显变化
6 今后主攻的方向
热镀锌用无铬钝化剂的研究一是材料的选择二是工艺的确定。
包括成膜物质和助剂的选择、复配工艺、钝化工艺。
物质的性质决定了其作用的可能性，如何充分发掘和利用它的性质则取决于工艺条件。
在无铬钝化的试验应用中，热镀锌企业有义务配合改进其镀锌工艺和条件，共同攻克无铬钝化的难题。
参考文献
【相关文献】
[1]黄可坤.无铬钝化液[P].中国专利;2004100210311.2004-12-22.
[2]张洪生等.植酸在金属防护中的应用[J]腐蚀科学与防护技术2002（4）242-243）.。