方解石晶体振动模式的群论分析和红外光谱的DFT研究-2

方解石晶体振动模式的群论分析和红外光谱的DFT 研究摘要：本文分别运用因子群对称分析法和位置群对称分析法对方解石（CaCO 3）晶体的振动模式进行了详细的理论分析，并明确指出了各振动模式的光谱特性。

对建立的方解石晶体超晶胞模型，采用基于密度泛函的动力学赝势方法进行了红外光谱的计算，计算结果与群论的理论分析一致，且比晶格动力学方法更好地符合实验结果。

关键词：群论方法；方解石；振动模式；DFTAbstract ：The factor group symmetry analysis method and position symmetry analysis method were used to analyse the vibration spectrum of calcite crystal (CaCO 3). It clearly points out the activated results of infrared and Raman spectrum. The frequencies were studied by using dynamics calculations based on density-functional theory and pseudopotential method. The results match up to the group symmetry analysis very well, and perform more well than lattice dynamical methods compared with the experimental vibrational frequencies.Keywords: group symmetry analysis ；calcite ；vibration spectrum ；DFT序言：分子振动模式的确定是进行分子振动光谱研究的基础。

运用群论方法[1][2]可以不求解复杂的久期方程而迅速地确定振动模式。

关于方解石晶体振动模式的群论方法分析，尚未见文献报导，本文将分别运用因子群对称分析法和位置对称分析法对方解石晶体振动模式进行详细的理论分析。

目前，人们大多运用经验的分析方法对红外光谱进行讨论，理论分析的工作相对较少。

本文采用基于密度泛函方法的从头算量子力学程序（Castep ）对方解石晶体进行红外光谱的计算。

计算结果表明，其与群论方法的分析一致，且比晶格动力学方法更好地符合实验结果。

1.理论分析：1.1 特征标的约化公式[3]：在晶格振动的情况下，特征标的约化公式为：1()()m m Rn R R h χχ=∑ （1） ()()[12cos(2/)]R U R k n χπ=⨯±+ （2）n m 为第m 个不可约表示出现的次数，h 为群阶，χ(R)为元素R 可约表示的特征标，χm (R)为元素R 在第m 个不可约表示中的特征标，求和遍及群元素。

U(R)为不动的原子数目，+，－分别表示真操作和非真操作。

1.2因子群对称分析法：由于晶体中等同原子以相同的位相作相同的位移，因此通过对一个原胞的分析就可以确定整个晶体的振动模式[4]。

CaCO 3方解石晶体的对称点群是D 3d 6，对应的同态点群就是D 3d ，原胞包含2个CaCO 3分子，有10个原子，其空间结构图如图1，角顶的原子与其相邻的8个晶胞共用。

其对称操作包含：E ,2C 3,3C 2,I ,2S 6,3σd 。

图1 方解石晶体的原胞空间结构图：Fig.1 diagrammatic sketch of space structure of calcite根据图1绘制出方解石晶体的对称操作图，简明地计算出各个对称操作下不动原子的数目U(R)：图2 方解石各对称操作示意图Fig.2 Unit cell of calcite showing operations1）E 对称操作：所有的原子都不改变位置，所以不动的原子数目：U(R)=10 ；2）C 3对称操作：图2(a)，一个原胞共有7个C 3轴，均通过Ca 原子，所以不动的原子数目：U(R)=(8×18+1)Ca+2C=4； 3）C 2对称操作：图2(b)，2个C 2通过C –O 键，所以不动的原子数目：U(R)=2×(1C+1O)=4； 4）I 对称操作：位于原子Ca 上，不动的原子数目：U(R)=(8×18+1)Ca=2； 6）S 6对称操作：图2(c)，与C 3对称操作的位置相同，其旋转反映镜面在Ca 原子上，所以不动的原子数目是：U(R)=(8×18+1)Ca=2； 7）σd 对称操作：图4(d)，σd 为滑移面，所以U(R)=0。

其计算结果列于下表：表1 方解石晶体在D 3d 中的不可约和可约表示特征标Table 1 Irreducible and reducible representations character for calcite crystal at D 3dCa C Odσ2C 2（b ） 511D 3dE 2C 3 3C 2 I 2S 6 3σd A 1g 1 1 1 1 1 1 A 2g 1 1 -1 1 1 -1 R z E g 2 -1 0 2 -1 0 R x R y A 1u 1 1 1 -1 -1 -1 A 2u 1 1 -1 -1 -1 1 T z E u2-1-21T x T yU(R) 10 4 4 2 2 012cos(2/)k n π±+3 0 -1 3 0 1 X(R)30 0 -4 6 0 0根据公式(1)(2)以及表1，我们计算得到方解石晶体的30个晶格振动模式为：A 1g +3A 2g +4E g +2A 1u +4A 2u +6E u ，其中E g 与E u 是二重简并的，A 1g 和E g 是拉曼活性的，A 2u 和E u 是红外活性的，三个转动振动模是：A 2g +E g ，三个平动振动模为：A 2u +E u 。

1.3位置群对称分析法：1.3.1自由CO 32-振动模的对称性分类：自由CO 32-为正三角形的结构，其分子群为D 3h ，每个碳酸根离子包含4个原子，所以有12个振动模。

不可约和可约表示特征标结果列于下表：表2 自由CO 32-在D 3h 中的不可约表示特征标Table 2 Irreducible representation character of CO 32-（D 3h ） D 3h E 2C 3 3C 2 σh 2S 3 3σv A 1′ 1 1 1 1 1 1 A 2′ 1 1 -1 1 1 -1 R z E′ 2 -1 0 2 -1 0 T x T yA 1〞 1 1 1 -1 -1 -1A 2〞 1 1 -1 -1 -1 1 T z E 〞 2 -1 0 -2 1 0 R x R yU(R)4 1 2 4 1 2 12cos(2/)k n π±+3-11-21根据公式(1)（2）及表2，计算可得自由CO 32-的振动模式为：A 1′+A 2′+3E′+2A 2〞+E 〞，其中内部振动模为：A 1′+2E′+A 2〞，平移振动：E′+ A 2〞，旋转振动为：A 2′+ E 〞 1.3.2将分子群不可约表示过渡到位置群不可约表示和因子群不可约表示CO 32-的分子群是D 3h ，在方解石晶体中CO 32-的位置群是D 3,因子群是D 3d ，根据群相关表，得到如下表格中的对应关系：表3方解石晶体中CO 32-的分子群对称性分析（D 3h ），位置群对称性分析（D 3）和因子群对称性分析（D 3d ）之间的对应关系Table 3 Correlation for lattice vibrations of CO 32- in calcite crystal in molecular symmetry(D 3h ) ,site symmetry (D 3) and group symmetry (D 3d )αζ=Z ×V vib V vib C ζ 分子群D 3h 位置群D 3 C ζ αζ 因子群D 3d C ζ αζ2 1 1 A 1′ A 1 1 2A 1g 110 0 1 A 1〞 A 1u 1 1 2 1 1 A 2′ A 2 1 6A 2g 1 30 0 1 2A 2〞 A 2u 1 3 6 3 2 E′ E 2 8E g 2 42 1 2 E 〞 E u 2 4 ∑V vib 为单个CO 32-振动自由度，Z 代表原胞包含分子数，C ζ表示振动模式的简并度，αζ代表每个振动模式的具体个数,符合：∑αζC ζ=3n=振动自由度。

所以一个原胞内CO 32-的振动模式为：A 1g +3A 2g +4E g +A 1u +3A 2u +4E u ，其中内部振动为：A 1g +A 2g +2E g +A 1u +A 2u +2E u ，旋转振动为：A 2g +E g +A 2u +E u ，平移振动为：A 2g +E g +A 2u +E u 。

1.3.3 Ca 2+振动模式的分析：Ca 2+在方解石晶体中的位置群是S 6，Ca 2+的三个平移振动对称分类为：A 1u +E u ，一个原胞里面包含了两个Ca 2+，所以振动模式的数目应该乘以2，将它们过渡到因子群的不可约表示如下表：表4方解石晶体中Ca 2+的位置群对称性分析（S 6）和因子群对称性分析（D 3d ）的相关表 Table 4 Correlation for the lattice vibrations of the Ca 2+in calcite crystal between the site groupD 3d ）所以，方解石晶体中Ca 振动模式为A 1u +A 2u +2E u ，其中平移振动模式为：A 2u +E u 。

最后我们将CO 32-和Ca 2+的振动模式相加得到方解石晶体的30个晶格振动模：A 1g +3A 2g +4E g +2A 1u +2A 1u +4A 2u +6E u ，此分析结果与位置群对称分析法得到的结果完全一致，其中包含3个声学模A 2u +E u ，其余的27个为光学振动模，将方解石晶体的碳酸根离子的内部振动模共计12个，过渡到晶体的内振动（I ），结果为：A 1g +A 2g +2E g +A 1u +A 2u +2E u ；碳酸根旋转振动模（R ）6个：A 2g +E g +A 2u +E u ；钙离子和碳酸根离子的平移振动模（T ）9个： A 2g +E g +A 1u +A 2u +2E u ；共计15个，都过渡到晶体的外振动。