医学第三章电解质溶液

第一节 强电解质溶液理论
4. 离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作 用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关
1 2 I i bi zi 2
def
bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度 和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci kg-1。 代替bi。I的单位为mol·
第二节 弱电解质溶液的解离平衡
一．弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数
弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡 HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq)
[H3O ][A ] Kc [HA][H2O]
稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为
[H3O ][A ] Ka K 称为酸解离常数。 a [HA]
溶液的pH
{ pH lg c(H 3O )}
令
根据 KW {c(H 3O )}{c(OH )} 1.0×10 lg c(H ) lg c(OH ) lg KW 14 即

{ pOH lg c(OH )}
14
pH pOH p KW 14
3

2
[Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
2
H [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]
共轭酸碱对
半反应(Half reaction)的概念
H2 O(l) NH3 (aq) OH (aq) NH 4 (aq)
它的一个半反应是作为酸的 H2O 分子给出质子 生成它的共轭碱(Conjugate base)OH–:
水合氢离子
hydronium ion 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引
力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在 。水合高氯酸HClO4· H2O晶体结构测定结果证实 , 其中 的 H+以 H3O+ 形式存在。 H3O+是 NH3 的等电子体。另一 个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr· 4H2O 中的 H9O4+ 。普遍的看法是 , 水溶液中水合氢离子的形式随 116 条件变化而不同。
Svante August Arrhenius 瑞典化学家


已电离的溶质粒子数 100 % 原有溶质的粒子数
酸碱电离理论的缺陷：
1、把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系 统。 2、无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也 具有碱性。无法解释NH3 、 Na2CO3 均不 含OHˉ，也具有碱性。
H2O H+ + OH–
另一个半反应是作为碱的 NH3 分子接受质子生 成它的共轭酸(Conjugate acid) :
NH3 + H+
+ NH4
共轭酸碱概念
酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的 关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱 被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被 称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称 为共轭酸碱对。例如: 共轭酸碱对
HAc + H2O H3 O+ +NH3
2-
H3O+ +Ac- (电离) H2O+ NH4 (中和) OH- + HCN (水解) HCO3 +
– +
HAc/Ac-, H3O+/ H2O NH4 /NH3, H3O+/ H2O HCN/CN-, H2O/OHHCO 3/CO32-, H2O/OH– +
H2O+ CNH2O+ CO3
OHˉ(水解)
酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱 ，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共 轭酸越弱， 反之亦然。
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸性：HClO4 H 2SO 4 H 3 PO4 HAc H 2 CO 3 NH 4 H 2O
例2
人体各种体液的pH
体 液 pH 体 液 pH
血清
成人胃液 婴儿胃液 唾液
7.35～7.45
0.9～1.5 5.0 6.35～6.85
大肠液
乳汁 泪水 尿液
8.3～8.4
6.0～6.9 ～7.4 4.8～7.5
胰液
小肠液
7.5～8.0
～7.6
脑脊液
7.35～7.45
第二节 弱电解质溶液的解离平衡
由于这些缺陷,酸碱质子理论和其 它的一些理论出现
酸碱质子理论的基本概念
酸: 反应中能给出质子的分子 或离子。即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子 或离子。即质子接受体
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在 质子理论中都是离子酸或离子碱。
碱性：ClO HSO H 2 PO
Ac HCO3 NH3 OH 4 4 4
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
如：HSO , [Fe(OH)(H 2 O)5 ] ,
4 2
HCO , H 2 O, HS 等。
3

① 酸碱解离反应是质子转移反应。 HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) 酸(1) 碱(2) H+ + F－(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq) 酸(2) 碱(1)
溶液的酸碱性和pH 溶液的酸碱性 溶液酸碱性 酸性 中性 碱性 - 1.0×10-7 <1.0×10-7 + -1 >1.0 × 10 c(H )/mol· L 7 ×10- 1.0×10-7 >1.0×10-7 c(OH-)/mol· L-1 <1.07
[c(H+)/c ][c(OH-)/c ]= 1.0×10-14 = Kw
第一节 强电解质溶液理论
2. • 强电解质溶液理论要点 电解质离子相互作用， 离子氛存在，致使离子 间相互作用而互相牵制， 表观解离度不是100%。 一种更为简单的离子对 模型，虽然便于理解， 但难以量化。
•
第一节 强电解质溶液理论
3. • • • 离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓 度，有效浓度的值就是活度aB。 活度因子： γB称为溶质B的活度因子。 离子的活度
•
第一节 强电解质溶液理论
• 解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分 子总数之比。单位为一，可以百分率表示。
•
通常0.1 mol· kg-1溶液中，强电解质α>30%； 弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。
第一节 强电解质溶液理论
例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 mol· kg-1，测得此溶液的△ Tf 为 0.19℃ ，求该物 质的解离度。 解: 设HA的解离度为α， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/mol· kg-1 0.1-0.1α 0.1α 0.1α [HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α) mol· kg-1 根据△Tf=Kfb 0.19 K=1.86 K· kg· mol-1×0.1(1+α) mol· kg-1 α = 0.022 = 2.2%
溶液的酸碱性和pH
酸性增强
c(H+)/(mol· L-1)1 pH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
中性
碱性增强
10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH能否 < 0, 或 > 14 ?
aB = γB· bB/bO bθ为标准态的浓度(即1 mol· kg-1)。
第一节 强电解质溶液理论
①
② ③ ④
由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般 γB < 1 当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷 数也少时，活度接近浓度，即 γB≈1。 溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不 过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性 分子的活度因子视为1。 对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般 可以把弱电解质的活度因子也视为1。
阿仑尼乌斯―电离说‖
Arrhenius acid-base concept
★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H H2SO4 = HSO4 + H+ ★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-
NaOH = Na+ + OH★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
★ 水溶液中电解质部分电离

已电离的溶质粒子数 100 % 原有溶质的粒子数

c(H3O ) c(OH ) KW c c 或 KW {c(H 3O )}{c(OH )}
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol· L-1 KW =1.0×10-14
100℃纯水：KW =5.43×10-13 T ， KW
酸
HAc H 2 PO HPO NH
4 2 4 4
H+ + 碱
H Ac 2 H HPO 4
3 H PO 4
H NH 3 H CH 3 NH 2 H [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]


[CH 3 NH 3 ] [Fe(H 2 O) 6]
o
H
pm 110 O
o
H
100 -120
pm O 110