几种聚噻吩衍生物的合成与性能研究_
聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究
团化学 试剂 有 限公 司产 品 ； 噻吩 、 氯仿 、 Ｎ， Ｎ 一 二 甲基 甲
酰胺 （ Ｄ ＭＦ ） 、 水 合肼 、 无 水 三氯 化铁 均 为 化学 纯 试剂 ，
天津 江天统 一科技 有 限公 司产 品．
实验仪器包 括 ： ｕ ｖ一 ３ ３ １ Ｏ型 紫 外 可 见 分 光 光 度
ａ ｌ ｋｙ ｌ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ａ ｔ ３一 ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｉ ｏ ｐ ｈｅ ｎｅ ｒ ｉ ｎｇ ｃ ａ ｎ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ～ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｂａ ｎ ｄ ｇ ａ ｐ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｈｉ ｏ ｐ ｈｅ ｎ ｅ ．
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聚噻吩的合成方法 - 化学进展
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ
１ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
２������ ３ Ｐｈｏｔｏ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ
２������ ４ Ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２������ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ２������ ５ Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
聚噻吩的合成方法
化学进展
ＤＯＩ：１０������ ７５３６ ／ ＰＣ１４１０２９
舒 昕 李兆祥 夏江滨∗
（ 武汉大学化学与分子科学学院 武汉 ４３００７２）
摘 要 自从 １９７７ 年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来，打破了高分子材料长期以来被认为是绝 缘体的观点。 随后聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新，其用途也扩展到如导电 材料、电极材料、催化材料以及太阳能电池等应用中，且已有部分产品实现了商品化。 其中，聚噻吩因其良好 的稳定性、易于制备、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注。 本文总结了几种合成聚噻吩 及其衍生物的常见方法，包括化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光致合成法、光电化学沉积 法，以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法，并简要介绍了各自的合成机理及优缺点。 关键词 共轭聚噻吩 导电聚合物 聚合方法 中图分类号：Ｏ６３；ＴＢ３２４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０４⁃０３８５⁃１０
在以上这些导电聚合物中，聚噻吩（ ＰＴｈ） 由于 其良好的溶解性、导电性和稳定性［１２］ ，易于制备以 及其 α，β 位上能够连接各种基团使其性质多变的 特点， 受 到 广 泛 关 注， 并 已 经 在 有 机 太 阳 能 电 池 （ ＯＰＶ） 、 有机场效应晶体管（ ＯＦＥＴ） 、 有机电致发 光（ ＯＬＥＤ） 等有机电子学领域中成为材料的核心构 建单元。
聚噻吩及其衍生物_聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展
L i 等[23] 通过化学氧化法在 0 的条件下制备了 PTh 及 掺杂, 并研究了产物的电导率。结果表明, 未掺杂的 PTh 为 猩红色, 电导 率为 3. 1 10- 4 S/ cm; 当 用 H Cl ( 1mol/ L ) 、 H ClO4 ( 1m ol/ L ) 、I2 分别 进行掺杂后电导率 分别为 7. 5 10- 4 S/ cm、8. 5 10- 3 S/ cm 、50S/ cm, 掺杂后均为黑色。可 见, 掺杂后 PT h 的电导率显著提高, 其中以 I2 掺杂的效果最 为显著。
聚合和掺杂同时进行、
产物无需分离, 反应可
由于许多因素之间的相互影响, 选择最优合 成条件相当困难
控、方便研究
固相反应法
发生化学反应
反应物浓度影响较小 反应只能在界面进行
在乳化剂 的作用 下并借助 机 可以 控制 聚 合物 的分 要经过破乳、洗涤、干燥等处理后才能得 到
乳液聚合
械搅拌, 使单体在水中分散成 子量和聚合速率, 易操 纯净物, 很难完全除净产物中的乳化剂, 导
乳状液, 由引发剂引发聚合 作、环保、节能、价廉 致产物的电性能、耐水性等下降
聚噻吩_碳纳米管复合材料的制备与性能研究
聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备与性能研究3郭洪范,朱 红,林海燕,张积桥,於留芳(北京交通大学理学院,北京100044)摘 要: 利用原位化学氧化聚合法将噻吩单体原位聚合包覆在碳纳米管上,制备出聚噻吩/碳纳米管(P Th/CN T)复合材料,并对其形貌、结构、电性能和热稳定性等进行了初步的研究。
研究结果表明聚噻吩包覆在碳纳米管上形成以碳纳米管为核,以聚噻吩为壳的核壳纳米线结构。
加入少量的碳纳米管就能显著改善导电聚合物的电性能和热性能。
碳纳米管的加入没有改变聚噻吩的主链结构,对聚噻吩的结晶状况也没有产生很大的影响。
关键词: 聚噻吩;碳纳米管;复合材料中图分类号: TB332文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)09214962031 引 言导电聚合物由于具有密度低、结构多样化、可分子设计、电磁参量可调等优点而具有很好的发展前景,并且已经引起科学界的广泛重视。
在众多的导电聚合物材料中,聚噻吩及其衍生物由于具有容易聚合、优异的物理化学性能、电导率可调和环境稳定性良好等特点而成为导电聚合物领域的研究热点[1]。
碳纳米管是最具代表的纳米材料之一,其独特的分子结构,使其具有许多优良的物理化学性能[2]。
碳纳米管具有密度小、强度高、导热和导电性能优良等特点,其独特的力学和电磁学性能预示着它能在广阔的领域内应用[3]。
碳纳米管的复合改性已经成为目前材料的研究热点之一,尤其是将碳纳米管与含有π电子的导电聚合物通过π2π非共价键作用相结合而得到的复合材料[4～6]是非常有研究价值的材料,并且已经取得了一定的进展,形成复合材料后能够改进导电聚合物的力学性能和其它性能[7],而且还可以防止碳纳米管团聚作用的发生。
但是到目前为止对用具有共轭π键的聚噻吩来包覆碳纳米管的详细研究却鲜有报道,在本文中,采用原位化学氧化聚合法将聚噻吩包覆在碳纳米管上,并对其结构、电磁性能、热稳定性等进行了研究,希望此类材料能够在隐身材料、导电材料和纳米器件等领域内得到应用。
几种聚噻吩衍生物的合成与性能研究_
第1章 引 言
的主要过程：
S
S
S
S
a)
S
S
S
S
图 1-7
+-1Ae--
S
S
S.
S b)
S
A- S
S
S
+-1Ae--
S
S
S A-
S
c)
S
A- S
S
S
聚噻吩的 p-型掺杂示意图(a. 本征态, b. 单极化子, c. 双极化子)
随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。Heeger 等人 原位测量了聚噻吩在掺杂过程和去掺杂过程中的吸收光谱的变化(图 1-8)。 在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐变大，吸收光谱逐渐 红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收。 在去掺杂过程中也会出现类似的过程，最后在低电压下，重复了本征态聚 噻吩的光谱 35。
−6−
第1章 引 言
1.2.1 聚噻吩及其衍生物的结构
1.2.1.1 聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环导电聚合物，它一般以 p-型掺杂为主，
所以它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩和聚乙炔不同，它存在 着苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的：苯式结构的 能量比较低，而醌式结构的能量较高(图 1-6) 33。Bredas 等人通过从头算法， 发现在每个环中醌式结构比苯式结构约高 0.7 ev, 并且醌式结构具有较低 的电离势和较高的电子亲合势 34。
− 11 −
第1章 引 言
图 1-11 室温下乙醇含量对聚(3-己基噻吩)氯仿溶液吸收光谱的影响 52
最近，人们合成了一些侧链上带有官能团(冠醚，季铵盐等)聚噻吩衍 生物，它们可以和特定的离子(如 K+，I-等)或者 DNA 发生特异性的结合， 改变聚合物的构象，引起吸收光谱的变化。这种现象可以用来作为化学传 感器来监测离子或者是齐肽，应用在生物和化学检测中 53-56。
聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究
聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究乌海燕;刘福德;王娟;周勇【摘要】Three kinds of polythiophenes are prepared by chemical oxidative polymerization.The UV -Vis spectra, fluorescence spectra, PL and CV spectra of the three polymers have been determined, the photoelectric properties, band gag and HOMO/LUMO orbital energy of them are investigated.It is concluded that a long chain alkyl group at 3 - position of thiophene ring can effectively increase λmax and decrease band gap of polythiophene.%通过化学氧化聚合法合成了3种聚噻吩衍生物,并通过测定紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线对3种聚合物的光电性质进行了表征,确定其光学性质、带隙及HOMO/LUMO轨道能量.结果表明,在噻吩环3-位引入长链取代基可提高聚合物最大吸收波长λmax,降低聚合物带隙.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)002【总页数】3页(P54-56)【关键词】聚噻吩;光电性质;禁带宽度;化学氧化法【作者】乌海燕;刘福德;王娟;周勇【作者单位】天津理工大学化学化工学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TQ031.2聚噻吩衍生物是一类重要的共轭高分子材料，其合成方法可分为金属催化偶联法[1]、电化学氧化法[2]及FeCl3氧化法[3]，其中FeCl3氧化法简便易行.近年来，聚噻吩衍生物在光伏电池、电致发光材料、电磁屏蔽材料、导电涂料、传感器等诸多领域都得到了广泛的研究和应用[4－6]，其光电性质对选择其应用领域具有重要参考意义，例如Scharber[7]绘制了本体异质节光伏电池光电转换效率与给体材料带隙Eg及LUMO轨道能量ELUMO的关系图，表明带隙Eg及ELUMO的良好匹配是影响光电转换效率的重要因素.本文采用以无水Fe－Cl3为氧化剂的化学氧化聚合法[7]制备了3种聚噻吩衍生物，并对其光电性质进行研究.1 实验部分1.1 实验药品及仪器实验药品包括:3－甲基噻吩、3－己基噻吩，北京麟恩科技有限公司产品；四丁基高氯酸铵TBAP，国药集团化学试剂有限公司产品；噻吩、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、水合肼、无水三氯化铁均为化学纯试剂，天津江天统一科技有限公司产品.实验仪器包括:UV－3310型紫外可见分光光度计，日本日立公司产品；F－4500型荧光分光光度光谱仪，天津兰立科电子有限公司产品；FL3－212－TCSPC荧光分光光度计，法国Jobin Yvon公司产品.1.2 3种聚噻吩衍生物的合成方法聚3－己基噻吩的合成:氮气保护下，向干燥四口瓶中加无水三氯化铁7 g和经干燥处理的氯仿15 mL，搅拌10 min后冰浴降温，0～5℃下滴加1.68 g 3－己基噻吩与10 mL氯仿的混合液，滴毕冰浴下反应6 h后，于室温下继续反应24 h.抽滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得到墨绿色片状固体1.56 g，收率94.2%.采用类似方法合成得到:聚3－甲基噻吩黑色粉末，收率75%；3－甲基噻吩与噻吩共聚物褐色粉末，收率78%.1.3 性能测试与表征（1）紫外可见吸收光谱分析:根据3种聚合物在不同溶剂中的溶解性好坏，在室温下将样品溶解于DMF中进行测试，光区测量范围在280～700 nm之间.（2）荧光光谱分析:同浓度下将3种聚合物的DMF溶液置于石英皿当中，以聚合物最大紫外－可见吸收波长为激发波长对聚合物进行光激发，得到相应的荧光发射谱图.（3）光致发光光谱分析:采用FL3－212－TCSPC型荧光分光光度计对3种固体聚合物光致发光性能进行检测.首先对材料进行激发谱图的扫描，从中选取最强激发峰作为固定激发波长，在400～750 nm之间对材料进行荧光发射图谱的检测，从而得到聚合物的光致发光图谱.（4）循环伏安曲线测定:采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极）测定3种聚合物的循环伏安曲线.电解质溶液为0.1 mol/L的四丁基高氯酸铵（TBAP）氯仿溶液，二茂铁为内标.2 结果与讨论2.1 聚合物光谱分析2.1.1 紫外－可见吸收光谱分析以DMF为溶剂测定3种聚合物的紫外－可见吸收光谱，如图1所示.由图1可以看出，3－甲基噻吩与噻吩共聚物（聚合物A）在315、363 nm处有吸收峰，分别归属于噻吩环的π→π*电子跃迁以及整个聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.聚3－甲基噻吩（聚合物B）和聚3－己基噻吩（聚合物C）分别在379 nm和435 nm处有吸收峰，归属于聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.对比3种聚合物的紫外－可见吸收光谱可知，聚3－己基噻吩λmax高于其他2个聚合物的λmax.其原因可能是由于噻吩环3－位长链烷基的引入，在提高聚合物溶解性的同时使得聚合物分子质量增大，共轭链增长，λmax增大[8].2.1.2 带隙分析带隙又称为禁带宽度，带隙Eg与波长λg之间的关系为λg（nm）＝1240/Eoptg （eV），λg取聚合物紫外－可见吸收峰的起始点.聚合物A的DMF溶液的λg为431 nm，计算得光学带隙Eg为2.87 eV.聚合物B的DMF溶液的λg为525 nm，计算得光学带隙Eg为2.36 eV.聚合物C的DMF溶液的λg为542 nm，光学带隙Eg为2.28 eV.3种聚合物的带隙大小顺序为:C＜B＜A.聚合物C的带隙低于聚合物A 0.59 eV，低于聚合物B 0.08 eV，具有较低的光学带隙.由此可知，噻吩环上3位烷基取代碳链的引入和增长使得聚合物的光学带隙降低.2.1.3 荧光光谱分析同浓度下对3种聚合物的DMF溶液进行荧光光谱的测定，结果如图2所示.由图2可知，当激发波长为360 nm时，聚合物A在470～580 nm之间出现较宽荧光发射，强度较小，荧光发射波长最大为518 nm.当激发波长为377 nm激发时，聚合物B在450～620 nm之间出现较宽较强荧光发射，荧光发射波长最大为512 nm.当激发波长为435 nm时，聚合物C在500～650 nm之间出现较宽且很强的荧光发射，荧光发射波长最大为562 nm.其中聚3－己基噻吩的荧光性均高于其他2种聚合物，进一步表明随着3位长链烷基的引入，有效提高了聚合物共轭链的长度，提高了聚合物的荧光强度，荧光发射波长增大.2.1.4 光致发光光谱3种聚合物固体的光致发光光谱如图3所示.由图3可以看出，激发波长为416 nm时，聚合物A荧光发射峰为493 nm；激发波长为377 nm时，聚合物B荧光发射峰为490 nm；激发波长为435 nm时，聚合物C荧光发射峰为505 nm.说明3种聚噻吩化合物都有较强的荧光特性，且荧光发射范围相差不大，都在490～500 nm之间出现最强荧光发射峰.2.2 聚合物电化学分析3种聚合物的循环伏安曲线如图4所示.聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea是由聚合物的起始氧化还原电位确定的.聚合物氧化峰的起始电位对应于HOMO轨道能级，还原峰的起始电位对应于LUMO轨道能级，两者分别对应电离能Ip和电子亲合能Ea[9].经二茂铁标定后的轨道能量计算式如式（1）及式（2）所示[10].起始氧化电位和起始还原电位由图4确定，计算得3种聚合物的电化学性质如表1所示.表1 3种聚合物的电化学性质Tab.1 Electrochemical properties of three polymerseV由表1可见，3种聚合物A、B、C的电化学带隙分别为2.31、2.14和1.91 eV，均略低于相应的光学带隙，大小次序与光学带隙大小次序一致.3 结论通过化学氧化法合成得到3种聚噻吩衍生物:3－甲基噻吩与噻吩共聚物、聚3－甲基噻吩、聚3－己基噻吩，并测定了3种聚合物的紫外－可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线，进一步计算得到聚合物光学带隙、电化学带隙、HOMO轨道和LUMO轨道能量及聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea.聚3－己基噻吩相较其它2种聚合物具有更大的λmax及更低的带隙，表明噻吩环3位引入长链取代烷基有利于提高聚合物共轭链长度，从而提高λmax及降低带隙.参考文献:【相关文献】[1]王芸，肖立新，陈志坚，等.电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压[J].光谱学与光谱分析，2011，31（1）:7－11.[2]LEE S M，LEE S B，KIM K H，et al.Syntheses and photovoltaic properties of polymeric sensitizers using thiophenebased copolymer derivatives for dye－sensitized solarcells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2011，95:306－309.[3]DAI Q，LIU W M ，ZENG L T，et al.Aggregation－induced emission enhancement materials with large red shifts and their self－assembled crystal microstructures[J].Cryst Eng Comm，2011，13:4617－4624.[4]FOITZIK R C，KAYNAK A，BECKMANN J，et al.Soluble poly－3－poly－3－alkylpyrrole polymers on films and fabrics[J].Synthetic Metals，2005，155:185－190.[5]VANGENEUGDN D L，STAES E，NAGELS L J，et al.Chemical sensors based on a new low band gap materials[J].Synthetic Metals，1999，102:1332.[6]KUMAR D，SHARMA R C.Advance in conductive polymers[J].Eur Polym J，1998，34（8）:1053－1060.[7]KAWANO K，SAKAI J，YAHIRO M，et al.Effect of solvent on fabrication of active layers in organic solar cells based on poly （3－hexylthiophene）and fullerenederivatives[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（4）:514－518.[8]李晓丽.聚3－甲基噻吩的合成及其电致变色性能的研究[J].绿色科技，2011（1）:153－155.[9]王雪梅，石晨，肖英勃，等.3－烷基噻吩交替共聚物的合成及其电化学性质[J].应用化学，2009，26（6）:707－710.[10]RANJITH K，SWATHI S K，KUMAR P，et al.Dithienylcy-clopentadienone derivative－co－benzothiadiazole:An alternating copolymer for organic photovoltaics[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2012，98:448－454.。
水溶性聚噻吩衍生物(PMTPA)的合成
水 溶 性聚 噻吩 类共 轭 聚 合 物 的设 计 与 合 成 是 共轭聚合物传感领域 的热点之一…。 目前 ， 聚噻
Ｐ Ａ ） ］ ， 但其 聚合反 应时 间长 ， 分离 操作繁琐 ， 产
率较 低 （ ４ ８ ％） 。Ｐ ＭＴ Ｐ Ａ 的 结 构 对 外 在 刺激 非 常 敏感【 １ ｏ ． “ Ｊ ， 作 为 一 种 荧 光 探 针成 功 地 应 用 于 三磷
ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ Ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ， ｌｏ ａ ｎ ｇ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｒ ｅ ｍａ ｒ ｋ ｂｌ ａ ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆ ｏ ｅ， ｒ Ｐ ＭＴ Ｐ Ａ ／ ＡＴ Ｐ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｂ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ａ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｉ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｅ ｂ
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Ｋｅ ｙｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｗ ａ ｔ ｅ ｒ — ｓ ｏ ｌ ｕ ｂ ｌ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｈ ｉ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｓ ； ｐ ｏ ｌ ｙ （ ３ 一 （ ４ － Ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ － ３ ＇ － ｔ ｈ ｉ ｅ ｎ ｙ ｌ ｏ ｘ ｙ ） ｐ ｏ ｒ ｐ ｙ ｈ ｒ ｉ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ａ ｍ ｍ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｃ ｈ ｌ ｏ ｉ ｒ ｄ ｅ ） ； ｓ ｕ ｐ ｒ ａ ｍ ｏ ｌ ｅ ｅ ｕ ｌ ａ ｒ
第２ ５卷 第 ４期 ２ ０ １ ３年 ４月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
噻吩衍生物3篇
噻吩衍生物
第一篇：噻吩衍生物的合成及应用
噻吩衍生物是一类具有重要生物活性和广泛应用价值的
有机分子，其合成方法和应用领域在过去几十年得到了广泛的研究和开发。
本篇将介绍噻吩衍生物的合成方法和应用领域。
一、噻吩衍生物的合成方法
1. 传统的合成方法
噻吩衍生物的传统合成方法主要包括两步法和多步法。
其中两步法是指先合成羰基化合物，然后和硫加成得到噻吩衍生物；多步法则是指先将苯并噻吩或硫代苯并噻吩进行修饰，然后得到所需要的噻吩衍生物。
2. 新型的合成方法
随着有机合成化学的发展，越来越多的新型的合成方法
应用于噻吩衍生物的合成中。
例如，Suzuki-Miyaura交叉偶
联反应、C-H键官能团化反应、金属有机催化反应等。
二、噻吩衍生物的应用领域
1. 生物医药领域
噻吩衍生物具有重要的生物活性，可应用于药物合成和
医疗领域。
例如，曲剪菌素A、马来酸青霉素、异硫氰酸伐昔
洛韦等都是以噻吩衍生物为基础合成的药物。
2. 光电子领域
噻吩衍生物在光电子领域具有广泛的应用价值。
它们可
以用作金属配合物、感光剂、 OLED等，可以应用于LED屏幕、太阳能电池等。
3. 化学传感领域
噻吩衍生物还可以应用于化学传感领域。
例如，噻吩衍生物可以和一些金属离子发生配位反应，得到颜色变化，从而可以作为金属离子的检测试剂。
总之，噻吩衍生物在生物医药、光电子和化学传感等领域均有着广泛的应用前景。
未来，随着更多新型的噻吩衍生物的合成方法的开发，其应用领域还将会不断地扩展。
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聚噻吩在掺杂态（氧化态）时，从共轭电子体系中移走一个电子，主 链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个单极化子并带有 1/2 自旋(图 1-7 b)。理论研究指出，继续从共轭体系中移走一个电子时， 相邻两个单极化子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极化子，它会 把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来(图 1-7 c)。由于苯式结构和醌 式结构能量上的较大差异，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双 极化子，而没有孤子的存在 35。Devreux 等在实验上证明了这种解释：他 们在掺杂过程中以库仑计测量电量，同时用 ESR 监测自旋数，能得到自旋 - 电 荷 的 相 关 关 系 。实 验 结 果 清 晰 地 证 明 了 聚 噻 吩 在 掺 杂 开 始 时 形 成 了 单 极 化子，而单极化子后来变成了双极化子 36。图 1-7 给出了聚噻吩 p-型掺杂
此 外 ，导 电 聚 合 物 的 半 导 体 性 能 还 可 以 用 来 做 异 质 结 。导 电 聚 合 物 与 硅结合的异质结二极管可以用于整流 26，与金属结合形成的肖特基二极管 具有光生伏特效应，在太阳能电池方面有着诱人的前景 27, 28。
1.2 导电聚噻吩及其衍生物
人 们 很 早 就 注 意 到 噻 吩 可 以 在 酸 性 体 系 中 聚 合 ，生 成 粉 末 状 不 溶 物 或 者液态的聚合物 29, 30，但是相关研究一直很少。导电聚乙炔的发现使这一 领域重新受到关注，目前，聚噻吩及其衍生物以较高的电导率、良好的环 境稳定性和易于衍生的特点，成为了最有应用前景的导电聚合物之一 31, 32。
−7−
第1章 引 言
的主要过程：
S
S
S
S
a)
S
S
S
S
图 1-7
+-1Ae--
S
S
S.
S b)
S
A- S
S
S
+-1Ae--
S
S
S A-
S
c)
S
A- S
S
S
聚噻吩的 p-型掺杂示意图(a. 本征态, b. 单极化子, c. 双极化子)
随着掺杂程度的不同，聚噻吩的吸收光谱会有很大变化。Heeger 等人 原位测量了聚噻吩在掺杂过程和去掺杂过程中的吸收光谱的变化(图 1-8)。 在掺杂过程中，随着外加电压的变大，掺杂程度逐渐变大，吸收光谱逐渐 红移，在较高掺杂程度的时候，呈现出金属态自由载流子的近红外吸收。 在去掺杂过程中也会出现类似的过程，最后在低电压下，重复了本征态聚 噻吩的光谱 35。
1941 年，Hofmann 等人以 2-碘噻吩和 Cu 利用 Ullmann 反应制备了聚 噻吩齐聚物的混合物，但是产率较低，并且分离比较困难 58。随着金属有 机化学的发展，各类新型高效的过渡金属催化反应的发现，极大丰富了聚 噻吩合成化学，到目前为止，常用的方法有以下几种：
1. 通过 Ni 或 Pd 的催化反应
利用格氏试剂也可以获得类似产物，反应过程可以描述为：
X Ar X + Mg
Ni complex
X Ar MgX
Ar n
Nalwa 用这种方法获得了聚(3-十二烷基)噻吩 65。
Br
I S
C12H25
Mg ether
I
I
S
reflux, 6h
C12H25
NiCl2(dppp)
MgI S
C12H25
S
n
图 1-8 聚噻吩掺杂和去掺杂过程中的原位紫外－可见吸收光谱 (a. 掺杂过程,b. 去掺杂过程) 35
1.2.1.2 取代聚噻吩 自从导电聚合物发现以来，其加工性能就一直是应用它们的瓶颈：一
般的导电高聚合物是不溶不熔的，这给它的应用造成了很大的麻烦。对导 电聚合物改性最直接的方法就是在聚合物的单体中引入取代基团。但是这 种衍生的过程必须满足以下的条件：
− 13 −
第1章 引 言
FeCl3
S
CHCl3
S
n
同 时 ，这 种 方 法 也 有 一 定 局 限 性 ，合 成 出 的 聚 合 物 多 为 粉 末 状 ，分 子
量较大，溶解性稍差，而且产物中很容易留下杂质铁。改进的方法是将三
氯化铁溶液缓慢的加入单体中，这样可以生成柔软的自支撑膜。用这种方
法合成的聚(3-对辛基苯基-噻吩)的电导率可以提高两个数量级，可能的聚 合机理如图 1-12 所示 69。
1.2.2 聚噻吩及其衍生物的合成方法
目前，聚噻吩的合成主要有化学方法和电化学方法两种，它们都有自 己的优点：化学方法可以一次性地获得大量的产品，并且聚合物的组成和 结构可以调控且比较固定；电化学方法操作比较简单，可以直接在电极上 获得薄膜，膜的厚度可以通过电量来控制。随着近年来导电聚合物研究的 开展，这两种方法都得到了很大的发展，在实际的应用中，经常是相辅相 成的 57。 1.2.2.1 化学合成
R
S S
Oxidation
R
S S
R
R
S - 2H+
SHale Waihona Puke RR RH SS H
−6−
第1章 引 言
1.2.1 聚噻吩及其衍生物的结构
1.2.1.1 聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环导电聚合物，它一般以 p-型掺杂为主，
所以它的还原态就是它的本征态。本征态的聚噻吩和聚乙炔不同，它存在 着苯式结构和醌式结构的共振式，而这两种结构是非简并的：苯式结构的 能量比较低，而醌式结构的能量较高(图 1-6) 33。Bredas 等人通过从头算法， 发现在每个环中醌式结构比苯式结构约高 0.7 ev, 并且醌式结构具有较低 的电离势和较高的电子亲合势 34。
− 11 −
第1章 引 言
图 1-11 室温下乙醇含量对聚(3-己基噻吩)氯仿溶液吸收光谱的影响 52
最近，人们合成了一些侧链上带有官能团(冠醚，季铵盐等)聚噻吩衍 生物，它们可以和特定的离子(如 K+，I-等)或者 DNA 发生特异性的结合， 改变聚合物的构象，引起吸收光谱的变化。这种现象可以用来作为化学传 感器来监测离子或者是齐肽，应用在生物和化学检测中 53-56。
Masuda 等人利用选择性更好的锌试剂，合成了聚(3-噻吩甲酸甲脂)， 通过水解反应得到了聚(3-噻吩甲酸) 66。
CO2CH3
Zn
Cl
Cl
S
NiBr2 , PPh3
CO2CH3
NaOH
S
n
COONa
S
n
2. 以三氯化铁为氧化剂 利 用 三 氯 化 铁 作 为 氧 化 剂 的 直 接 氧 化 反 应 ，人 们 可 以 使 取 代 聚 噻 吩 发 生聚合反应，得到掺杂态的聚合物。此反应十分简单，一步即可获得聚合 物，而不需要多步繁琐的化学反应。同时，这个反应几乎对所有的 3-取代 噻吩和齐聚物都是有效的，即使 3 位上带有很大取代基团（例如带有环己 基 67、叔丁氧基 68 等）的单体也能够发生聚合。
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第1章 引 言
图 1-9 聚(3-辛基噻吩)的掺杂电量(实线)与体积(虚线)的关系 42
聚(3-烷基噻吩)中一个很有趣的现象就是它的变色现象，主要包括热 致变色、溶致变色、压致变色等。Leclerc 等人在这方面做了大量的工作 43-49。 图 1-10 是聚(3-十二烷基噻吩)膜的吸收光谱随温度变化图。室温下，聚合 物的膜呈红色，吸收峰位于 504 nm (2.46 ev)。随着温度的升高，聚合物的 吸收光谱开始蓝移，到 150℃时，吸收峰已经移到 422 nm (4.97 ev)处，聚 合物也变成了苍黄色。图中的等吸收点表明聚合物中存在着两种状态：一 个位于 2.5 ev 左右，另一个在 3 ev 左右 45。一般认为这种现象是由于聚合 物 的 两 种 不 同 构 象 转 换 引 起 的 ：温 度 较 低 时 ，平 面 程 度 好 的 棒 状 构 象 为 主 ， 随着温度的升高，平面性差的线团构象比例开始变大，于是造成了吸收曲 线的蓝移 50, 51。
第1章 引 言
聚(9, 9－二己基－芴)(poly(9,9-dihexyl-fluorene)，PDHF)等(图 1-5)，在制 造成本和器件性能等方面有着无机半导体无法比拟的优势：它们溶解性 好，可以通过“甩膜”(spin-coating)的方法制成很薄的均匀的有机膜，适 合大面积器件的制备；而且由于有机膜的柔韧性，可以实现柔性器件的制 备 22, 23。
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第1章 引 言
图 1-10 聚(3-十二烷基噻吩)膜在 20℃ (●), 70℃ (×), 110℃ (∆) 和 150℃ (♦)时 的吸收曲线 45
同时，在聚合物的溶液中也可以观察到类似现象。在较高温度或良溶 剂中，聚合物的主要构象为共轭长度较短的线团式构象，溶液会吸收光谱 中能量较高的部分，呈现出桔红色；如果降低溶液的温度或者向溶液中加 入不良溶剂，聚合物链间作用力开始变大，主链的平面性增强，溶液吸收 峰出现在能量较低的部分，进而呈现蓝紫色。图 1-11 给出了室温下聚(3己 基 噻 吩 ) 的 情 况 ：氯 仿 是 该 聚 合 物 的 良 溶 剂 ，而 乙 醇 是 不 良 溶 剂 ，所 以 可 以看见随着乙醇在混合溶剂中比例的增加，聚合物在 2.74 eV 的吸收峰逐 渐消失，而在 2.4 eV 的吸收峰不断变强，表明在这一过程中，一些线团式 构象变成了棒状构象，聚合物的共轭性有所加强 52。
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第1章 引 言
Yamamoto 等人发现以 Ni 的化合物作为催化剂可以使双卤代芳烃脱卤 生成聚合物 59, 60。
n X Ar X + n Ni(L)m
Ar n + n NiX2(L)m
他们用这种方法合成了 3 位上取代基为甲基，己基，辛基和十二烷基 的聚噻吩 61。Sato 以 5,5'-二溴-3,3'-二己基-2,2';5',2"-三噻吩为反应物，制 备了链长为 6, 9, 12, 15 的噻吩齐聚物 62, 63。利用 2,5-二溴噻吩的衍生物， 烷氧基取代聚噻吩的合成也有报道 64。