物理化学第五章 化学平衡
物理化学核心教程第三版第五章答案
物理化学总复习第五章 化学平衡 第六章1. 在880℃时，CaCO 3（s ）分解为CaO （s ）和CO 2（g ）的分压为p co2大于1标准压力。
如果反应为2CaCO 3(g)=2CaO(s)+2CO 2(g)，则反应的标准平衡常数K 0=。
2.已知298K 时反应N 2O 4(g)▯2NO 2(g)的K 0为0.1132。
今在相同温度且N 2O 4(g)及NO 2(g)的分压均为101.325kPa 的条件下，反应将是：答案：D （A ）向生成NO 2(g)的方向进行 （B ）正好达到平衡（C ）难以判断其进行方向 （D ）向生成N 2O 4(g)的方向进行3.在400℃和标准压力下，反应32H 2(g)+12N 2(g)▯NH 3(g)的K 0为0.0129，则在相同温度和压力下，反应3H 2(g)+N 2(g)▯2NH 3(g)的K 0=1.66×10-4。
4.已知温度T 时反应H 2O(g)▯H 2(g)+12O 2(g)的平 衡常数为K 10，反应CO(g)+ H 2O(g)▯ H 2(g) +CO 2(g)的平衡常数为K ，同温下反应CO 2(g)▯CO(g)+12O 2(g)的平衡常 数K 应为答案: D (A) K =K 10+K (B) K =K 10 +K (C) K =K /K 10 (D) K = K 10/K5.在温度T 时，将纯NH 4HS(s)置于抽空的容器中，则NH 4HS(s)按下式发生分解:NH 4HS(s)▯NH 3(g)+H 2S(g)， 测得平衡时体系的总压力为p ，则平衡常数K 0为:(A) 0.25 p 2 (B) 0.25p (C) p 2 (D) 0.5p 2 答案: A6.在298K 时，反应CuSO 4.3H 2O(s)▯CuSO 4(s)+3H 2O(g)的K 0为 1X10-6，则此时平衡的水蒸气分压为: 1X10-2p 0。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第5章 化学平衡
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学主要公式及使用条件
物理化学主要公式及使用条件第五章 化学平衡1． 化学反应亲和势的定义A 代表在恒温、恒压和'W=的条件下反应的推动力，A >0反应能自动进行；A＝0处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系()BB r m,BG T pGξνμ∂∂==∆∑式中的()p ξ∂∂T ,G表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。
3．化学反应的等温方程式中νμ∆=∑θθr m B BG，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；()BBBpJ ppν=∏θ，称为反应的压力商，其单位为1。
此式适用理想气体或低压下真实气体，，在T ，p 及组成一定，反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。
4．标准平衡常数的表达式式中eqBp 为参加化学反应任一组分B 的平衡分压力，γB 为B 的化学计量数。
K θ量纲为一。
若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n B ，摩尔分数y B ，系统的总压力p ，也可采用下式计算θK ：()}{()BBBB B BB BBKn ppn y ppνννν∑∑=∏⋅=⋅∑∏θθθ式中∑Bn 为系统中气体的物质的量之和，∑B ν为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。
此式只适用于理想气体。
5．标准平衡常数的定义式r mA G =-∆pJln RT G G θm r m r +∆=∆()BθeqBBθνpp K∏=或θθr m e x p ()KG R T =-∆6．化学反应的等压方程——范特霍夫方程微分式 θθ2r md ln d K T H R T=∆积分式θθθ21rm2121l n ()()KK HT T R TT =∆-不定积分式θθr mln KHR T C=-∆+对于理想气体反应，θr mr mH H∆=∆，积分式或不定积分式只适用于r m H ∆为常数的理想气体恒压反应。
若r m H ∆是T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到θln K 与T 的函数关系式。
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
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2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
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2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
物理化学第五版课后习题答案解析
第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。
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B
当 B 0 时， K p 的单位为1。
经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH Kx d e xD xE
x B B
B
对理想气体，符合Dalton 分压定律， pB pxB
Kx K p p
B
B
经验平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
ΔfG (CO2)＝-3954×102 J· mol-1
问 (1) 在0.133 33 Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及 CO的最低还原温度是多少？ (2) 在 (1) 的条件下还原反应能否按下列方程式进行？ 2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)
例2
解、(1)
还原反应为 MnO(s) +C(s) =Mn(s) +CO(g)
5.3平衡常数与经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH Kp d e pD pE
p B B
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
dn B
B
dnB Bd
热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB
dD eE gG hH
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm (T ) RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， G 可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过 r m (T ) r Gm 的值。 多种方法计算，从而可得
g h cG cH Kc d e cD cE
c B B
B
对理想气体， p cRT
K c K p ( RT )
B
B
经验平衡常数
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a
K a aB
B
B
因为 aB
BcB
c
，则
B
Ka Kc Kr (c )
例2
(2) ΔrG =ΔfG (CO2)-2ΔfG (MnO) =(3744×102-148.96T/K) J· mol-1 ΔrGm=ΔrG +RTln[p(CO)/p] =115×103J· mol-1>0
故在该条件下, 还原反应不可能按(2)式进行。
讨论题1
讨论题1 第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地 发现，他们的白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个 化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的 H2S排 放到大气中去，这些 H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫 化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的 费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自 身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的 一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂 中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继 续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而 逐渐变白。 谈谈你对这两种对立论点的见解。
反应达到平衡
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
G T , P
总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该
反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都
是在变化着的。 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的， 不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可 以粗略地认为可以进行到底。
ΔrG =ΔfG (CO)- ΔfG (MnO) =(2686×102-158.37T/K) J· mol-1
ΔrGm=ΔrG +RTlnQp=ΔrG +RTln[p(CO)/p]
=(2686×102-270.9 T/K) J· mol-1 在最低还原温度时, ΔrGm=0, 由此可得 T=992 K 当T>992 K时, ΔrGm< 0, 还原反应可以进行, 故最低还原温度为992 K。
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在
用化学反应等温式判断应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp K p Qp K p Qp r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
B
化学反应的方向与限度
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
(r Gm )T , p 0
(r Gm )T , p 0
反应自发地向右进行
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
( r Gm )T , p 0
反应达到平衡
G ( T ) 令： B B (T ) r m
( r Gm )T , p
fB r G (T ) B RT ln p B
B m
r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是 否应该加以考虑呢？
例1
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
r Gm (298K)=(-394-87+137)kJ mol-1
=-344kJ mol-1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
例1
例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以 用莫涅尔 monel 催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金）， 使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除 NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应 CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡
箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的
任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5．2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体B化学势的表达式
化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
热力学平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
RT ln K f
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
为什么化学反应通常不能进行到底？
2F 为例，在反应过程中吉布斯自 以反应 D E 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
化学反应的方向与限度
用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 G ( )T , p 0
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
任何气体B化学势的表达式：
fB B (T , p) B (T ) RT ln p
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB 。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p B B
B
fB B B (T ) B RT ln p B B
例3
血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧 的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反 应式表示：
Hm+O2(g)= HmO2
如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上 方氧的平衡分压为 0.13 大气压。当静脉血液上 方氧的平衡分压是 0.02 大气压时，静脉血液中 输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方 便，设血液中无二氧化碳存在。
讨论题2
讨论题2 熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水 合物CaSO4· 1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸 钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模 型都可以用这种方法制作。 （a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚 未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是 25℃，平均相对湿度为60%。 （b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？ （c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时， 石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？