上海交通大学物理化学习题1

热力学第一定律主要公式及使用条件

1. 热力学第一定律的数学表示式

W Q U +=∆

或

'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式

pV U H +=

3. 焓变

（1）

)(pV U H ∆+∆=∆

式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。

（2）

2

,m 1

d p H nC T ∆=⎰

此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变

2

,m 1d V U nC T

∆=⎰

此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。

5. 恒容热和恒压热

V Q U =∆ (d 0,'0)V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==

6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容

δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂

δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂

（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容

,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂

,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂

上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）

,m ,m p V C C R -=

此式只适用于理想气体。

（4）摩尔定压热容与温度的关系

23,m p C a bT cT dT =+++

式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。 （5）平均摩尔定压热容

21,m ,m 21d /()T

p p T C T T T C =-⎰

7. 摩尔蒸发焓与温度的关系

2

1

vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰

或

vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆

式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。

8. 体积功 （1）定义式

V p W d amb -=∂

或 V p W d amb ∑-= （2）

)()(1221T T nR V V p W --=--=

适用于理想气体恒压过程。 （3）

)(21amb V V p W --=

适用于恒外压过程。

（4）

)/ln()/ln(d 12122

1

p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=⎰

适用于理想气体恒温可逆过程。 （5）

,m 21()V W U nC T T =∆=-

适用于,m V C 为常数的理想气体绝热过程。

9. 理想气体可逆绝热过程方程

,m

2121(/)

(/)1V C R T T V V = ,m

2121(/)

(/)1p C R T T p p -=

1)/)(/(1212=r V V p p

上式中，,m ,m /p V C C γ=称为热容比（以前称为绝热指数），适用于,m V C 为常数，理想气体可逆绝热过程p ，V ，T 的计算。

10. 反应进度

B B /νξn ∆=

上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，B,0B B n n n -=∆，B,0n 为反应前B 的物质的量。B ν为B 的反应计量系数，其量纲为一。ξ的量纲为mol 。

11. 标准摩尔反应焓

θθθ

r m B f m B c m (B,)(B,)H H H νβνβ∆=∆=-∆∑∑

式中θf m (B,)H β∆及θ

c m (B,)H β∆分别为相态为β的物质B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔

燃烧焓。上式适用于ξ=1 mol ，在标准状态下的反应。

12. θm r H ∆与温度的关系

2

1

θθr m

2r m

1r ,m ()()d T p T H

T H

T C T ∆=∆+∆⎰

式中 r ,m ,m B (B)p p C C ν∆=∑，适用于恒压反应。

13. 节流膨胀系数的定义式

J T (/)H T p μ-=∂∂ T J -μ又称为焦耳-汤姆逊系数。

例1-1 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m -3。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下：

（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ∆+∆=∆

因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=∆U ，上式变成为

)()(12122p p M p p V p V H O

H -=

-=∆=∆ρ

（1）J p p M H O

H 8.110)100200(04

.9971018)(33

122=⨯-⨯⨯=-=∆-ρ

（2）J p p M H O

H 2.1610)1001000(04

.9971018)(33

122=⨯-⨯⨯=-=

∆-ρ

*

例1-2 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：恒容：W=0； kJ

J K nC T K T nC dT nC U m V m V K

T T

m V 118.33118503145.823

550 )

50(,,50,==⨯⨯⨯=⨯=-+==∆⎰

+

kJ

J K

R C n T K T nC dT nC H m V m p K T T

m p 196.55196503145.82

5

5 50)()50(,,50,==⨯⨯⨯=⨯+==-+==∆⎰

+

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

例1-3 4 mol 某理想气体，R C m P 25,=。由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150

dm 3，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。