亚硫酸盐制浆
漂白亚硫酸盐木浆与溶解级化学木浆关系-概述说明以及解释
漂白亚硫酸盐木浆与溶解级化学木浆关系-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：漂白亚硫酸盐木浆和溶解级化学木浆是木浆在造纸过程中的两种常见形式。
漂白亚硫酸盐木浆是通过亚硫酸盐化学漂白过程获得的木浆，而溶解级化学木浆是通过化学方法将木质纤维溶解为溶液，再将其重新沉淀形成木浆。
这两种木浆的特性和用途不同，因此在实际应用中有着各自的优缺点。
漂白亚硫酸盐木浆具有良好的白度和光泽度，适用于制作高档文化纸张、书籍和杂志等要求较高质量的纸制品。
而溶解级化学木浆由于其更高的纤维素含量和纤维长度可用于生产涂层纸、珠光纸等特殊用途纸张。
两种木浆的制备方法也有所差异。
漂白亚硫酸盐木浆主要通过对原料木材进行化学漂白过程获得，其中包括漂白前后的碱性和酸性处理等。
溶解级化学木浆的制备则需要经过一系列的化学处理过程，例如木材的溶解、再生、纤维化等。
本文将对漂白亚硫酸盐木浆和溶解级化学木浆的特点、用途和制备方法进行详细介绍，并探讨它们之间的关系。
通过研究它们的共同点和区别，可以更好地了解它们在造纸工业中的应用和发展前景。
这将对优化木浆的制备和提高纸张质量具有一定的指导意义。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文分为引言、正文和结论三个部分。
具体结构如下：引言部分将概述本文的研究背景和目的，介绍漂白亚硫酸盐木浆和溶解级化学木浆的概念，并解释它们的重要性和应用价值。
正文部分分为两大主题：漂白亚硫酸盐木浆和溶解级化学木浆。
对于漂白亚硫酸盐木浆，将详细介绍其特点、用途和制备方法。
特点和用途部分将阐述漂白亚硫酸盐木浆在纸浆和造纸工业中的广泛应用，以及其对环境和生态的影响。
制备方法部分将介绍漂白亚硫酸盐木浆的制备工艺和生产过程。
对于溶解级化学木浆，同样会进行详细的介绍。
特点和用途部分将探讨溶解级化学木浆在纺织、食品和医药等领域中的重要作用。
制备方法部分将介绍溶解级化学木浆的制备工艺、反应条件和控制方法。
结论部分将对漂白亚硫酸盐木浆与溶解级化学木浆的关系进行总结，并对它们在未来的发展进行展望。
酸碱法制浆简介
制浆方法介绍硫酸盐法（碱法）和亚硫酸盐法（酸法）是两个基本的化学制浆方法。
硫酸盐法由于在化学品回收和纸浆强度方面的优点而居于统治地位。
在20世纪40年代后期以前很普遍的亚硫酸盐法已是日落西山。
尽管如此，亚硫酸盐法仍有其支持者，已提出对其工艺改进使其更具竞争力的建议。
1 硫酸盐法硫酸盐法是指木片在NaOH和Na2S的溶液中进行蒸煮。
碱液的侵袭使木素分子碎解成较小的组分，木素钠盐溶解于蒸煮液中。
硫酸盐法制浆可制造强韧的纸产品；但其未漂浆呈深棕色。
硫酸盐法有独特的臭味气体，主要是有机硫化物，它对环境有污染。
自从Carls.Dahl将硫酸钠引入蒸煮系统，硫酸盐法作为烧碱法（它只利用氢氧化钠作为活性化学品）的改进工艺，已历经百年以上。
以后将蒸煮液中的硫酸钠改为硫化钠，使得蒸煮软木时的反应动力学和纸浆性能均大为改善。
因为硫酸钠曾经时传统的补充化学品，所以称之为“硫酸盐法”。
蒸煮碱液中硫化钠的存在对硬木制浆影响不大，有些硬木浆至今仍沿用烧碱法生产。
硫酸盐法制浆的化学原理蒸煮液中的木素被氢氧离子和硫氢离子（SH－）化学裂解成碎片。
然后木素碎片溶解成苯酚盐或碳氧化物离子。
碳水化合物（主要是半纤维素和若干纤维素）也收到侵袭，并一定程度被溶解。
在一个典型的可漂浆蒸煮中，约有80％的木素、50％的半纤维素和10％的纤维素被降解。
2 亚硫酸盐法在亚硫酸盐法中，使用亚硫酸（H2SO3）和亚硫酸氢根（HSO3－）的混合物与木素起反应，并使其溶解。
亚硫酸盐与木素形成木素磺酸盐而溶解于蒸煮液中，残留的木素化学结构基本上是完整的。
亚硫酸盐的化学盐基可以是钙、镁、钠或铵离子。
亚硫酸盐制浆可在很宽的pH范围内进行。
“酸性亚硫酸盐”意味着以过量游离亚硫酸（pH 1－2）进行制浆，而“亚硫酸氢盐”蒸煮是在低酸度条件（pH3－5）下进行。
亚硫酸盐浆色泽比硫酸盐浆浅，漂白容易，但其纸页要比相应的硫酸盐法纸浆脆弱。
亚硫酸盐法适用于云杉、冷杉和铁杉之类的软木和杨木、安木之类的硬木；但多树脂软木和含丹宁的硬木则很难处理。
6第六章 亚硫酸盐制浆
（2）第一段升温和第一段保温 ） 连续而细微的小放汽，避免假压，回收SO 连续而细微的小放汽，避免假压，回收 2； 到达 临界温度”开始第一段保温， “临界温度”开始第一段保温，使药液充分渗透到木 片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。 片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。 （3）第二段升温与药液回收 ） 在第一段浸透和磺化较充分的前提下， 在第一段浸透和磺化较充分的前提下，第二段升温可 以加速进行，在升温到130oC以前，回收多余的药液， 以前， 以加速进行，在升温到 以前 回收多余的药液， 继续升温到最高温度（一般不超过150oC）。 继续升温到最高温度（一般不超过 ）。 （4）最高温度下的保温 ） 根据蒸煮终点确定保温时间。 根据蒸煮终点确定保温时间。 （5）放汽和喷放 ） 放汽（回收SO 至一定压力时喷放浆料。 放汽（回收 2）至一定压力时喷放浆料。
6.4 亚硫酸盐制浆的化学原理
（1）游离的亚硫酸与木素化合生成难溶的木 素磺酸。 （2）在有盐基存在的情况下，形成易溶的木 素磺酸盐。 （3）由于磺化而发生水解反应，木素被裂解 成更小更易溶解的分子碎片。 （4）木素被溶解和裂解而溶出，从而释放出 纤维素。 在此过程中，部分半纤维被水解成可溶性糖类。
亚硫酸盐蒸煮的特点
容易脱除木素：防油纸和半透明纸 长时蒸煮去除半纤维素：高纯纤维素 木素缩合：颜色发黑，形成不溶性化合 物
6.5 蒸煮液制备的化学反应
蒸煮液：H2SO3+ HSO3SO2的制备： S + O2 →SO2
吸收系统的反应：
（1）亚硫酸的形成 SO2 + H2O→H2SO3 （2）与石灰石形成亚硫酸氢钙 CaCO3 + 2 H2SO3 →Ca(HSO3) + CO2 + H2O （3）从氧化镁制取亚硫酸氢镁 MgO + H2O→Mg(OH)2 + H2O MgOH + 2 H2SO3 →Mg(HSO3 ) + H2O
化学法制浆
• NaOH-AQ法，纸浆得率高于NaOH和Kp法。
• 纸浆硬度低于NaOH法，有时甚至低于Kp
法。
• 对强度没有明显的影响。
2.亚硫酸盐法蒸煮过程的影响因素
• • • • • • • • • • 总酸（T.A.） 游离酸（F.A.） 化合酸（C.A.） 蒸煮液的pH 盐基种类 时间 温度 压力 液比 纤维原料的种类，水分含量的大小及料片的规格
（1）蒸煮液的浓度：
蒸 煮 液 的 浓 度
化合酸的浓度
接近1.0%
总酸的浓度
• 终点判定的方法： a.分析锅中蒸煮液的总酸及化合酸的浓度 • b.比较本锅与上一锅蒸煮液的颜色和生产记 录 • C.嗅蒸煮液的气味
(6).放气放锅
• 接近蒸煮终点时，可提前排除锅内的部分 废液，然后进行大放汽。排出部分废液可 避免大放汽时带水，也为以后的浆料洗涤 创造条件。废液排除量一般为送液量的 10%~20%，最高可达30%~40%。 • 大放汽的气体中含有大量的SO2和热量， 必须送回收系统进行回收。回收热量可用 于预热新药液，也可以加热清水。
游离酸的浓度
总残酸=5%～10%
终点F.A.>0.1%
（2）蒸煮液的pH值和盐基种类:
• pH值=1.5～2.0
• pH值过低,半纤维素、纤维素强烈降解； • pH值过高，脱木素速度降低，须改变其他
条件，如时间和温度。
（3）酸法蒸煮中采用的盐基：
Ca2+：成本低，来源广，但局限在低pH值范围内，只能
一、亚硫酸盐法蒸煮过程与工艺
（一）酸性亚硫酸盐法间歇蒸煮过程和工艺 1.操作过程
（1）.装锅：常采用蒸汽装锅，同时，从蒸
煮锅底部抽真空，排除不凝性气体 a.增加装锅量 b.缩短升温时间 c.促进药液浸透 d.树脂受热挥发，促进 浸透，减轻树脂障碍
化学法制浆课第二章
• 4、纸浆硬度 • 5、得率
蒸解度：指原料在蒸煮过程中除 去木素的程度。
与纸浆硬度的关系：硬度高，则 原料中木素除去少，蒸解度低。 粗浆（细浆）质量
• 粗浆（细浆）得率= -------------------- ×100%
蒸煮前原料质量
• 6、黑液：碱法蒸煮后的残液。里面主要含碱木素、 硫化木素、游离的碱及降解的碳水化合物等，其 颜色深。
第二章 化学法制浆
• 概念 • 化学法制浆的要求
要求：必须使细胞壁中木素 大量溶出，纤维素尽可能保
留，半纤维素适当保留。
• 第一节 化学制浆的分类，蒸煮液的组成 和计算
• 一、化学制浆的分类
• （一）化学制浆方法
• 目前用于化学制浆的化学药品种类繁多，
但主要的化学制浆方法有：碱法和亚硫酸 盐法（酸法）两类，其分类及特点见下表。
• 碱比=NaSO3/NaOH
• 蒸煮强度（蒸煮器利用系数）：每小时每 米3锅容的产浆量（绝干或风干），其单位， kg /m3·h。
• 装锅密度（装锅量）：每米3锅容装绝干 （或风干）纤维原料量，其单位，kg /m3。
练习题：某厂用硫酸盐法制浆，蒸煮
用碱量为18%，硫化度20%,每锅装 6.5吨风干麦草，麦草水分11%，问每 锅需纯的固体NaOH及Na2S各多少公 斤（分别以NaOH及Na2S 计）？
• （一）关于原料的术语及计算 • 1、 绝干原料 • 2、 风干原料 • 3、 计算：
例题1：某厂用体积25m3的蒸球蒸煮麦草，装锅 量4000kg/锅，麦草水分12%，求每锅装绝干麦 草多少kg？带入水分是多少？
• （二）有关碱法蒸煮液术语 • 1、总碱量： • 2、活性碱：与木素起反应的碱。 • 例如:硫酸盐法蒸煮中 • 活性碱量=NaOH量+Na2S量 • 3、有效碱
化学制浆介绍
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------第一节化学法制浆的分类与基本概念一. 化学法制浆（Chemical Pulping）的分类1.碱法（Alkaline Pulping）：烧碱法、硫酸盐法、（其它药剂为碱性的制浆方法）2. 亚硫酸盐法（Sulphite Pulping）：酸性亚硫酸氢盐法、亚硫酸氢盐法、微酸性亚硫酸盐法、中性亚硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法二 . 碱法制浆流程示意图三 . 亚硫酸盐法制浆流程示意图：四 . 蒸煮液的组成：五. 碱法制浆常用专业术语：第二节蒸煮原理一、蒸煮液对原料片的浸透作用主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用1.毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。
影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比）水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空气）压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比）无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约50~200倍，）2. 扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。
影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积）当蒸煮液pH>13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用比较接近，约为1 ：0.8(润胀作用的效果）当蒸煮液pH<13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用大得多。
使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合二、蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解(Carbohydrate Decomposition)脱木素作用导致：1. 木素结构单元之间联结键断裂木素大分子降解2. 木素分子内引进亲液基团提高溶解性总的结果：木素脱除，纤维分离成浆纤维素与半纤维素降解作用导致：糖基之间的苷键断裂大分子聚合度降低纸浆得率与强度降低三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸煮工艺条件有指导意义。
5化学制浆1
MgSO3
MgO·SO2 C.A.
H2SO3
H2O·SO2 F.A.
MgSO3 + H2SO3 Mg(HSO3)2
MgO·SO2 C.A.
H2O·SO2 F.A.
1.在任一分子亚硫酸氢盐所含的全部SO2 中,必有一半是C.A.,而另一半是F.A.。
2.正盐遇到H2SO3都将变成酸式盐，所以 它们不能同时存在于酸液中。
2.游离酸（简写为F.A.）：又称游离SO2，指能使正 盐变成酸式盐的SO2 、H2SO3中的SO2以及溶解于 药液的SO2，也以质量-体积百分数（％）表示。
3.总酸（简写为T.A.）： 又叫总SO2 ， T.A.＝ C.A.＋ F.A.
4.酸比：指药液中C.A. /F.A.的比值。
补充
盐基：在亚硫酸盐法制浆的蒸煮液中，与HSO3， SO32-结合成盐的阳离子，被称为盐基。是亚硫 酸盐法蒸煮中的特有名词，常用的盐基有Ca2+、 Mg2+、Na+、NH4+。
碱性：pH值=10～13.5 （2）中性亚硫酸钠法：
•强碱性 •中等强碱性
•药液组成： Na2CO3 + Na2SO3
•性质：NaOH、Na2SO3 和Na2CO3 的性质
二、酸法蒸煮
（一）常用术语及有关计算 1.化合酸（简写为C.A.）：又称化合SO2，指与盐基
组成正盐的SO2 ，以质量-体积百分数即每100ml酸 液中含多少克表示。
补充
真游离SO2： H2SO3中的SO2及溶解SO2 真化合SO2：酸式盐中的 SO2及正盐中的 SO2
测定方法： 总SO2—碘量法：S4++I2 S6++2I 游离SO2—酸碱滴定法： SO2+NaOH NaHSO3 H2SO3+NaOH NaHSO3 +H2O
亚硫酸盐法
中性亚硫酸盐法
碱性亚硫酸盐法
制浆造纸原理与工程
二. 碱法制浆流程示意图：
松节油回收系统（松木） 热回收系统 热水
纸浆筛选系统
合格原料片 蒸煮器 喷放装置 洗浆与黑液提取系统
预浸装置
蒸煮药液
碱回收系统
制浆造纸原理与工程
三. 亚硫酸盐法制浆流程示意图： 合格原料片
SO2 蒸煮液制备系统 蒸煮器
药剂制备系统 喷放装置 洗浆和废液提取系统
in Kraft white liquor:
7.2% Na2S + H2O
3.6 % NaSH
3.6% NaOH
Na2S
+
Sulfidity, 30%
NaOH
(AA, 24%)
16.8%
20.4% (16.8%+3.6%)
NaOH-----------------NaOH
(EA)
制浆造纸原理与工程
第二节 蒸煮原理
制浆造纸原理与工程
相对含量的一种指标（其它还原性物质包括己烯糖醛酸基 — 聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等）。 采用高锰酸钾作氧化剂进行测定(另一种指标为高锰酸钾值， 卡伯值和高锰酸钾值过去均称为纸浆硬度。）。纸浆卡伯值 与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而 有差别，可通过实验确定。
NaOH + H2O Na2S + H2O S2- + H2O
Na+ + OH- + H2O 2Na+ + S2- + H2O HS- + OH-
制浆造纸原理与工程
Total alkali: All Na+ compounds NaOH, Na2S, Na2CO3, Na2SO3 , Na2SO4, Na2S2O3, etc
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2、蒸煮操作
2、蒸煮操作 (1)装锅、送液 控制木片水分40～45％，有利于药液渗透和增加装锅 量；采用蒸汽装锅器，提高木片温度，使木片在锅内分 布均匀，初步排除空气和挥发性树脂，有利于药液渗透 和增加装锅量。 装锅完毕盖上锅盖后，从锅体下部泵入蒸煮液，使药液 中逸出的SO2气体为木片所吸收。在送液后期，将锅上 部排出的气体导入气体回收系统(含较多SO2)。
8 亚硫酸盐法制浆的前景
传统亚硫酸盐法：从 20%(1960 年 ) 下降 到8%(1990年) 碱性亚硫酸法 新亚硫酸盐制浆法( 使用蒽醌和甲醇的碱 性基硫酸盐法)
6 蒸煮的控制与操作
(2)第一段升温和第一段保温 连续而细微的小放汽，避免假压，回收SO2； 到达 “临界温度”开始第一段保温，使药液充分渗透到木 片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。 (3)第二段升温与药液回收 在第一段浸透和磺化较充分的前提下，第二段升温可 以加速进行，在升温到130oC以前，回收多余的药液， 继续升温到最高温度(一般不超过150oC)。 (4)最高温度下的保温 根据蒸煮终点确定保温时间。 (5)放汽和喷放 放汽(回收SO2)至一定压力时喷放浆料。
吸收系统的反应：
(4)从碳酸钠制备亚硫酸氢钠 Na2CO3 + 2 H2SO3 → 2 Na(HSO3) + H2O (5)从氨制取亚硫酸氢铵 NH3 + H2O →NH4OH NH4OH + 2 H2SO3 →NH4HSO3 + H2O
6 蒸煮的控制与操作
1、影响亚硫酸盐蒸煮的变数(p73,表6-3) ①木片 材种 木片的一般性质 水分含量：40～45％， “风干”程度
6 蒸煮的控制与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ作
② 蒸煮控制 化学品用量(% SO2， 对绝干木材)：４％ 液木比(酸液重/绝干木材重) 温度周期 蒸煮时间控制
6 蒸煮的控制与操作
③蒸煮酸液 盐基选择 反应速率依次加快：Ca→Na→Mg→NH4 游离SO2与化合SO2之比(由溶液pH决定) 酸比：C.A/F.A，等于１时，表明正盐形成； 大与１时，有大量CaSO3沉淀；小于１ 时，表明会有SO2逸出。
亚硫酸盐蒸煮的特点
容易脱除木素：防油纸和半透明纸
长时蒸煮去除半纤维素：高纯纤维素
木素缩合：颜色发黑，形成不溶性化合 物
5 蒸煮液制备的化学反应
蒸煮液：H2SO3+ HSO3-
SO2的制备： S + O2 →SO2
吸收系统的反应：
(1)亚硫酸的形成 SO2 + H2O→H2SO3 (2)与石灰石形成亚硫酸氢钙 CaCO3 + 2 H2SO3 →Ca(HSO3) + CO2 + H2O (3)从氧化镁制取亚硫酸氢镁 MgO + H2O→Mg(OH)2 + H2O MgOH + 2 H2SO3 →Mg(HSO3 ) + H2O
4 亚硫酸盐制浆的化学原理
(1)游离的亚硫酸与木素化合生成难溶的木素磺 酸。 (2)在有盐基存在的情况下，形成易溶的木素磺 酸盐。 (3)由于磺化而发生水解反应，木素被裂解成更 小更易溶解的分子碎片。 (4)木素被溶解和裂解而溶出，从而释放出纤维 素。 在此过程中，部分半纤维被水解成可溶性糖类。
2 名词定义
酸性亚硫酸法 (acid sulfite) ：使用亚硫酸钙， 在低pH值(约1.5)进行蒸煮，80%是游离的SO2 形式。 亚硫酸氢盐法 (bisulfite) ：等量游离 SO2 和化合 SO2，在pH 4.5-5.0进行蒸煮。 中性硫酸基和碱性亚硫酸基法未在工业上广泛 应用。 工艺过程见p69,图6-1
2 名词定义
Ca(HSO3)2 → CaSO3+H2SO3 溶液pH对反应式的平衡取决定作用 游离酸： 亚硫酸(F.A) 化合SO2： 亚硫酸钙(C.A) 游离SO2%：NaOH滴定法 总的SO2%：直接碘量法 真正的游离SO2 ：游离的SO2与减去化合的SO2 酸比：C.A/F.A，等于１时，表明正盐形成；大与１时， 有大量CaSO3沉淀；小于１时，表明会有SO2逸出。 P68,表６－２
3 工艺过程
吸 收 塔 ： 石 灰 石 (Ca(OH)2), 氨 水 (NH4OH),Mg(OH)2, Na2CO3 填 料：装于吸收塔中，以增大接触面积 (图6-2) 原 酸：游离SO2与化合SO2按希望得到 的一种混合物 蒸煮酸：原酸增浓后的酸(P69)。
蒸煮操作
在一个具有防腐层的钢或不锈钢压力容 器(蒸煮锅)中间歇进行(图6-4) 蒸煮程度取决于所需脱除的木素量，由 压力、温度(130-140℃)和时间(6-8h)。 见Ｐ71，图６－５，６－６
3、影响亚硫酸盐制浆反应速 率的因素
pH SO2 温度 盐基 慢速 快速 高 低 低 高 低 高 Ca→Na→Mg→NH4
7 两段亚硫酸盐法制浆
通过pH值的变化来控制渗透和磺化期(第 一阶段) 和木素溶出和脱出期(第二阶段), 见P75,表6-5. 优点： 更彻底的脱木素作用(易于漂白) 更好的保留半纤维素(较高的得率) 对各种各样材种更为宽容
6 蒸煮的控制与操作
④ 控制参数 脱木素程度(以高锰酸钾值或Kappa值表示) Kappa值：在一定的条件下,一定量的纸浆样品消耗的 酸性高锰酸钾的量。 表示蒸煮或漂白后残留在纸浆中的木素及其它还原性 物质相对含量的一种指标。 意义：检测脱木素的程度；漂白所需化学品的量的参 考 药液颜色 残余SO2 聚合度下降(以纸浆粘度测试值表示)
亚硫酸盐制浆(Sulphite Pulping)
凡是用亚硫酸盐水溶液来蒸煮植物 纤维原料制取纸浆的过程
1 发展简史
1857年 美国费城化学家 B Tilghman , 发现亚硫酸(H2SO3)可以软化和解离木材 纤维 1867年 获得制浆方法的美国专利 1874年 商业化亚硫酸浆 1950年 采用亚硫酸镁和铵多段蒸煮，采 用高效回收系统，回收化学品。