有序介孔碳材料的软模板合成、结构改性与功能化
多阶有序多孔炭的软模板法合成与结构控制
化 学 进展
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖ０１．２５ Ｎｏ．５ Ｍａｙ，２０１３
多阶有序多孔炭的软模板法合成与结构控制木
吴 优 赵 鑫 赵 莹 刘守新一
（东北林业大学生物质材料教育部重点实验室 哈尔滨１５００４０）
摘 要 多阶有序多孔炭材料综合了多种多孔炭材料的结构优点，在催化、吸附、储能、电化学等方面具 有潜在的重要应用。多阶有序多孔炭材料的合成方法很多，到目前为止，模板法是控制孔结构和调节尺寸的 最有效方法。在模板法中，软模板法因为其工艺简单、省时、成本低、环境污染小等优势，近些年来广泛被人 们采用。用软模板法合成的多阶有序多孔炭包括：大孔一介孔炭，介孔一微孔炭，介孔－介孔炭，大孔·介孔－微孔 炭等。本文对多阶有序多孔炭的软模板法合成与结构控制进行了综述。总结了软模板法在实现上述材料孔 结构控制中的影响因素。
炭主要采用模板法结合后活化法制备。第一步采用
Hale Waihona Puke 模板法制备介孔炭（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，ＭＣ），第二
图２ 双软模板合成的大孔一介孑Ｌ炭煅烧前（ａ）和煅烧后
（ｂ）的ＳＥＭ图；分别从（１００）（Ｃ）和（１１０）（ｄ）方向观看
的大孔一介孑Ｌ炭的六方有序介孔ＴＥＭ图瑚’
Ｆｉｇ．２
ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｃｒｏ—ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｖｉａ
种炭产品具有３ Ｉｘｍ相互连通的大孑Ｌ，有序的２Ｄ六
方分布的３ ｎｍ介孑Ｌ，水热稳定性好，无裂缝。如果
只加入Ｆ１２７则只能形成单分散的微球，不能形成多
阶块状产物。
２．２微孔．介孔炭
因介孔可提供离子快速扩散通道，进而提高离
子交换速率，微孑Ｌ一介孑Ｌ炭在电容器以及其他电极材
新型介孔碳的制备、功能化及应用研究进展
８９８
应用化工
第 ４８卷
成孔径，介孔二氧化硅是最常使用的模板剂。根据 碳源的导入方式不同，将硬模板法分为液相浸渍法 和化学气相沉积法。 １．１．１ 液相浸渍法 液相浸渍法是先将碳前驱体 溶解，然后利用液体的流动性采用浸渍的方法将碳 源注入模板中。Ｒｙｏｏ等［１］在 １９９９年以介孔二氧化 硅 ＭＣＭ４８为模板，在催化剂硫酸的作用下通过液 体浸渍将蔗 糖 （碳 源 ）引 入 孔 道 中，经 高 温 碳 化 后， 通过 ＮａＯＨ或 ＨＦ溶液刻蚀去除模板制备出介孔碳 ＣＭＫ１。随后，Ｒｙｏｏ等［２］制备出 ＳＢＡ１５型有序硅 材料，并将其作为硬模板合成孔径 ２．２～３．３ｎｍ的 ＣＭＫ３材料，与 ＭＣＭ４８相比，ＳＢＡ１５的制备工艺 简单，去除模板后能更好地保存介孔结构。目前，根 据模 板 （ＭＣＭ４８、ＳＢＡ１５、ＦＤＵ５等 ）、碳 源 （蔗 糖、 酚醛树脂等）、交联剂（硫酸、硼酸等氧化性酸）的不 同，制备出多种结构的介孔碳材料（ＣＭＫ１、ＣＭＫ３、 ＣＭＳＵＨ、ＣＦＤＵ５等）［７］。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｄｊｕｓｔａｂｌｅｐｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｂｙｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒ ｂｏｎｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐ ｍｅｎｔｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ；ｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
介孔碳材料
介孔碳材料：合成及修饰关键词：嵌段共聚物，介孔碳材料，自组装，模板合成许多应用领域对多孔材料的兴趣是由于他们的高比表面积和理化性质。
传统的合成只能随机产生多孔材料，对超过孔径分布几乎是无法控制的，更不用说细观结构了。
最新的突破是其它多孔材料的制备工艺，这将导致具有极高比表面积和有序介孔结构的介孔材料制备方法的发展。
随着催化剂的发展，分离介质和先进的电子材料被用在许多科学学科。
目前合成方法可归类为硬模板法和软模板法。
这两种方法都是用来审查碳材料表面功能化取得的进展。
1.简介多孔碳材料是无处不在和不可或缺的，应用于许多的现在科学领域。
多孔碳材料被广泛用作制备电池电极、燃料电池、超级电容。
作为分离过程和储气的吸附剂，应用于许多重要的催化过程。
介孔碳材料的用途在不同的应用中有着直接的联系，不仅仅关系到其优良的物理和化学性能，如导电、热导率、化学稳定性和低密度，而且关系到其广泛的可用性。
近年来碳技术已经取得了很大进展，同时也通过开发和引进新的合成技术改变现有的制备方法。
多孔碳材料根据其孔径可分为微孔（孔径<2nm）；中孔（2nm<孔径<50nm）；大孔（孔径>50nm）。
传统的多孔碳材料，例如活性炭和碳分子筛，被热解和物理或是被有机体化学活化合成的。
有机体包括在高温下的煤、风、果壳、聚合物[1-3]。
这些碳材料通常在中孔和微孔范围内有广泛的孔径分布。
活性碳和碳分子筛已大批量生产并被广泛用于吸附、分离和催化方面。
微孔碳材料综述的主要进展包括（a）合成碳材料（表面积高达3000m2g-1）[4,5]使用的氢氧化钾,(b)带有卤素气体的碳选择性反应可控制碳材料产生的微孔大小[6]。
后一种方法使用碳化物为碳源，并且卤素气体选择性的除去金属离子。
这种化学蚀刻法产生一个具有很窄的粒度分布的微孔。
这些碳材料产生的微孔能提供高比表面积、大孔容、吸附气体和液体。
尽管微孔材料被广泛应用在吸附分离和催化上，生产使用的方法遭到限制。
超分子聚集体为模板剂合成有序介孔碳材料
孔大小为22.6nm
反相两亲嵌段共聚物PPO-PEO-PPO作为模板剂
两种孔径分布：3.2–4.0 nm、5.4–6.9 nm
Y. H. Deng, T. Yu, Wan, et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1690-1697 Y. Huang, H. Q. Cai, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1089 –1093
PS-PEO
氮系列
氧系列
最早报道有机模板法合成OMCs
P4VP-PS
n N H O m
氢键
HO
间苯二酚
OH + H OH
Resorcinol formaldehyde
O H
OH
OH
RF resin
孔径：33.7±2.5nm
C. D. Liang, K. L. Hong, G. A. Guiochon, J. W. Mays, S. Dai. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5785–5789
3.结论与展望
利用超分子聚集体为模板剂合成OMCs开辟了新的路线，并 可应用于大规模生产上。 采用超分子聚集体为模板剂合成OMCs，关键因素：
1. 嵌段共聚物中要有互不相容的两类嵌段，还要有与热固性树脂相
容的嵌段 2.模板剂与有机前驱体之间必须具有强的相互作用；前驱体必须足 够小才能在聚集体周围自组装； 3.碳前驱体是热固性的，才能在高温下保持住介孔结构
水溶液中合成OMCs
Resol 十六烷 P123
水相自组装方法，易调整孔尺寸和控制表面形态；重复性好，反应容器尺寸上限 制较少，有利于工业上生产。
功能化介孔碳的制备及在吸附领域的研究进展
的介 孑 Ｌ 硅 材 料 不 同 。介 孔 碳 材 料 由于 孔 容 存 贮 高、 表面凝 缩特性优 良、 吸附能力 强 、 热 稳 定 性 和 化学稳 定性高 、 导 电能 力 好 等 特 点 ， 在催化 、 吸 附 分离 、 能 量 储 存 以及 纳 米 电 子 器 件 制 造 等 方 面 都 有广 泛 的应 用前 景 ， 因此 ， 介 孔 碳 材 料 一 经 诞 生 就 引 起 了 国际 学 术 界 的 高 度 关 注 和 重 视 ， 得 到 了 迅猛发展 ， 并 成 为 近 年 来 的研 究 热 点 。 利用介 孔氧化 硅作为 模板合 成多孔碳 材料 ， 不仅是 介孑 Ｌ 氧化硅 材料 的一个新应 用 ， 也 为 制 造 有序的多孑 Ｌ 碳 材 料 提 供 了一 个 有 效 的方 法 。１ ９ ９ ９
还 有 沥青 和丙 烯腈 等 易来自石 墨化 的碳 源 。杨海 峰 等
介 孔形状 多 样 ， 孑 Ｌ 壁组成 和性 质 可调 控 ： 通 过 优 化 合 成 条 件 可 以得 到 高 热 稳 定 性 和 水 热 稳 定 性 。
介孔碳 材料是一 类新 型的纳米材 料 ． 与 常 见
［ ５ １ 采用煤 沥 青作 为碳前 驱体 、 低温 合成 具 有石 墨
Ｖｏ １ ． ４ ４ Ｎｏ ． ３ （ ２ ０ １ ３ ）
等 用 间 苯 二 酚 和 甲 醛 作 为 碳 源 、 两 嵌 段 共 聚 物 聚苯乙烯一 聚（ ４ 一 乙烯 基 吡 啶 ） （ Ｐ Ｓ — Ｐ ４ Ｖ Ｐ ） 为 结 构 导 向剂 ， 采 用 溶 剂挥 发诱 导 Ｐ Ｓ — Ｐ ４ Ｖ Ｐ组 装 形 成 有 序的二维结 构 ， 最 后 通 过 熏 蒸 甲醛 以交 联 问 苯 二
有序介孔材料的合成及应用
介孔材料的应用
催化剂或催化剂载体
吸附与分离方面的应用
Feng等用含硫醇末端基的试剂将介孔硅酸盐的表面功能 化，这种吸附剂能优先吸附污水中的汞、银和铅离子， 其吸附能力比通常的吸附剂高出一个多数量级，并且再 生性好
在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如:Al3+、B3+、Ga3+
、 Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架上带有负电荷，形成具 有弱或中强酸催化活性位
Corma将担载有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子筛用于真空汽油的加氢裂化，发现该 体系的脱硫、脱氮活性高于以无定形硅铝酸盐为载体的催化剂体系； Roos等以十 六烷烃的催化裂化为探针反应，在微反应装置上将Al-MCM-41分子筛与普通FCC工 业催化剂进行比较，发现前者在相同的转化率下能产生更多的汽油成分和烯烃
提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低，掺杂 其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题
加强介孔材料在催化、有机高分子分离、环保、纳米反应器、 电子器件、传感器等方面的应用研究
参考文献
[1] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. [2] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 [3] Huo Q, Margolese D I, Ciesla U, et al. Nature,1994, 368: 317-321 [4] Zhao D Y, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279: 548-552 [5] Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155 [6] Bagshaw S A, Prouzet E, Pinnavaia T J. Science, 1995, 269: 1242-1244 [7] S. A. Bagshaw. T J. Angew. Chem. Int. Ed.，1996,35(10)1102-1105 [8] Wei Y, Jin D L, Ding T Z, et al. Adv. Mater., 1998,10(4): 313-316. [9] Wei Y, Xu J, Dong H, et al. Chem. Mater., 1999, 11(8): 2023-2029
有序介孔材料的合成及应用研究进展
有序介孔材料的合成及应用研究进展付新【摘要】Ordered mesoporous materials with highly ordered pore structure, big specific surface area and more active sites,have been widely used in chemical,biomedical and functional materials. The synthetic mechanism, synthetic method and the application of ordered mesoporous materials were reviewed in this paper.%有序介孔材料具有高度有序的孔道结构、较大的比表面积和较多的活性位,广泛应用于化工、生物医药和功能材料等领域.系统综述了有序介孔材料的合成机理、合成方法及其应用.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2012(029)008【总页数】5页(P6-10)【关键词】有序介孔材料;软模板法;合成机理【作者】付新【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】TB383有序介孔材料是指以表面活性剂为模板剂(结构导向剂)，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳等化学反应，通过有机物和无机物之间的界面作用，组装生成的一类无机多孔材料。
由于有序介孔材料孔径分布范围窄、且在2～50 nm范围内可调，因此对于沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程意义重大。
同时有序介孔材料具有规则、有序、可调的纳米级孔道结构，使其可作为纳米微粒的“微反应器”，为人们从微观角度研究纳米材料(客体)在介孔材料(主体)中组装可能具有的小尺寸效应、面效应、子效应等提供了重要的物质基础。
近几年，作为一种新型功能材料，有序介孔材料以其大的比表面积、高度规整的孔道结构、孔径分布窄且可调等优良的结构性能使其在催化、吸附与分离、生物医药合成、材料组装等方面有着巨大的应用潜力，因此越来越多的科研工作者将目光投向了这类材料的合成研究，并取得了较大的进展。
软模板法合成有序介孔材料的研究进展
列 氧化 硅 （ ） 有 序介 孔 分 子 筛 ， 铝孔 材 料 的合 成 和应 用 注
入 了新 的活 力
构 成介 孔 无机 骨 架 物种 之 间要 有 较强 的作 用 ， 出 脱 模 板 剂 后 形成 介 孔 材料 。相 对于 硬模 板 法 ， 模板 软
２２ 硅酸盐棒 状 自组装模型 ．
Ｄｖ ａｉ ｓ等 利 用 １ＮＭＡ ＭＲ原 位 技 术研 究 ４ ＳＮ 了 ＭＣ ４ 形成 机制 ， Ｍ一 １ 在其形 成 过程体 系 中没有 观 察到 六角 液 的 晶相 ， 他们认 为 这是 硅酸 盐导 致 了无 机物 种与 胶束 之 间发 生 了强烈 相互 作用 ， 层硅 酸 单
离 子不 仅平 衡 表 面活性 剂 阳离子 电荷 ， 而且参 与 液
可 以调节其 相对 大 小形 成不 同的合 成路 线 ， 体 如 具
下详细表 述 。
（） ＋ 路线 １ ＳＩ 一
阳离 子 表 面 活性 剂 以静 电引 力
方式 和负 电荷 的无 机硅 物种 离子结 合 ， 碱性 条件 在
化
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｅｌ ｎ ｉｅｒ ｈ ｍｉ Ｅ ｇｎ ｅ ａ
２１ ０ ０年第 ５期
抽
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文章编 号：０２ １２（０００一０３ ｏ １０— ４ ２１ ｝５ｏ４一４ １
述
软模板 法合成有序介 孔 材料 的研 究进 展 母
董 秀芳 ， 曹端林 ， 李 裕 ， 军平 李
（ 中北 大 学 化 工 与 环 境 学 院 ， 山西 太 原 ０ ０ ５ ） ３ ０ １
国际纯 粹 和应用 化 学联 合 会 （Ｕ Ａ 定义 孔 径 ＩＰ Ｃ）
小 于 ２ ｍ 和 大 于 ５ ｎ 多 孔 材 料 为 微 孔 和 大 孔 材 ｎ Ｏｔ ｏ