第十章_交联剂_9.25

COO
CH2CH2 C O O C COO
CH2CH2OOC
CH2CH2OOC
NH C NH O Fe O C NH NH CH2CH2
Hale Waihona Puke COO金属卤化物对带有吡啶基的聚合物很容易发生反应，得到的交联产物会 受吡啶特别是碱性强的吡啶作用，使其交联点解离。带磺酸基的聚合物 也很容易与金属卤化物反应，生成交联产物。
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非常不稳定 的自由基， 容易发生夺 氢反应，提 高交联反应 速率
过氧化二异丙苯交联剂的交联反应机理
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2．交联剂的官能团与高分子聚合物反应
利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团、多官能团以及 C ＝C双键等），与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合 大分子交联起来。这种交联机理是除过氧化物外大多是交联剂采用的形 式。 胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应，固化机理可认为按如下进 行：
CH3
聚偏氯乙烯
Cl CH2 C CH2 Cl Cl C Cl
CH2 C CH2 C C6H5 C6H5
聚甲基丙烯酸甲酯
CH3 CH3 CH2 C CH2 C COOR COOR
聚丙烯酸酯
CH2 CH CH2 CH COOR COOR
聚酰胺 聚酯 聚乙烯吡咯烷酮 天然橡胶 聚硅氧烷 聚乙烯醇 聚丙烯醛
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交联机理
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光交联及辐射交联机理
光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合物的感光特性，借 助光能产生自由基而进行交联的。在此起重要作用的是感光性基团。一般情 况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受特定波长的光照射时，分 解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引 发剂，或称为光敏剂。
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3．硼酸及磷化物的交联
具有羟基末端的液体丁二烯橡胶，能用焦磷酸、双酚A改性多磷酸、亚磷 酸三苯酯等交联成三维结构。
O O O HO P O OH + HO P O P OH OH OH OH O O O P O O P O O OH O O P O O O O P OH OH
HO
聚乙烯醇（PVA）在硼酸浓溶液中可得到交联产物，但其交联点会随温 度的升高而解离。
纤维素 纤维素衍生物 聚四氟乙烯 聚三氟氯乙烯
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化学交联的作用机理
有机交联剂对高分子化合物的交联反应，大致可以分为三种类型。 • 交联剂引发自由基反应 • 交联剂的官能团与高分子聚合物反应 • 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合
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1．交联剂引发自由基反应
在这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子自由 基链反应，从而导致高分子化合物链的C－C键交联。在这里交联剂实际上起 的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它 既可以和不饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联。 对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构，有机过氧化物分解生 成的自由基将进行各种不同反应。
交联型 聚丙烯酰胺
CH2 CH CH2 CONH2 CH CONH2
裂解型 聚甲基丙烯酰胺
CH3 CH2 C CH2 CONH2 CH3 C CONH2
聚丙烯
CH2 CH CH2 CH CH3 CH3
聚α-甲基苯乙烯
CH3
聚氯乙烯
CH2 CH CH2 Cl CH Cl
聚苯乙烯
CH2 CH CH2 CH C6H5 C6H5
第十章 交联剂
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硫磺的交联
2
前
言
容易软化 容易流动 聚乙烯 耐溶剂性能差 容易应力开裂
交联（Cross linking）：是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的 化学键，将线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的反应。
交联
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辐射交联
出现于20世纪50年代。优点：不需要预硫化即可实现高速挤出。缺点：由于 射线不能透入制品深处故制品的中心部分的交联效果不好。只能用于薄膜制 品。并且设备投资非常昂贵！
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交联剂的分类及特性
按照交联剂自身的结构特点可分为如下九类： （1）有机过氧化物交联剂； （2）羧酸及酸酐类交联剂； （3）胺类交联剂； （4）偶氮化合物交联剂； （5）酚醛树脂及氨基树脂类交联剂； （6）醇、醛及环氧化合物； （7）醌及醌二朊类交联剂；
（8）硅烷类交联剂；
（9）无机交联剂等。
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(DCBP)
95oC KMnO4
Cl
COOH Cl
Cl
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硫化剂DCP
即过氧化二异丙苯，亦称过氧化二枯茗。
CH3 C OOH + Na2SO3 CH3 CH3 C OOH + CH3 CH3 C OH CH3
高氯酸
CH3 C OH + Na2SO4 CH3 CH3 CH3 C O O C CH3

CH CH2 Cl
CH CH2
Cl
ZnO
CH CH2
[ZnCl ]
O
CH CH2 O + ZnCl2 CH CH2

在氯丁橡胶中存在1,4-结构和1,2-及3,4-结构，位于1,2结构上的氯原子活泼性高，易 于与氧化锌反应。为了防止氧化锌的早期交联，一般都与氧化镁并用。此外也可以 用氧化铅及铅丹交联。
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氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金属氧化物交联，其反应机理如下 式：
MeO + C17H35COOH
H2O
(C17H35COO)2Me + H2O SO2OH + HCl
SO2Cl
金属过氧化物，比如锌、铅、钙、锰等的过氧化物采用如下反应，能使液态 聚硫橡胶交联。
R R
SH SH + MeO2
光敏剂应具备下列性能：（1）对特定波长的光敏感；（2）热稳定性好，耐 贮存；（3）工业上可使用容易利用的光源激发；（4）易溶解，呈透明状态， 并且不对树脂的性能产生影响。
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电子射线交联
由于电子射线的照射，不饱和树脂及乙烯化合物的不饱和基直接激发 并离子化，引起聚合反应，非常迅速地交联固化，这种方式即为电子 射线交联。 电子射线交联与光交联不同之处在于它的穿透力强，对色漆膜亦能固 化。其特点是不用催化剂，固化时间短，装置能瞬时启动及停车，生 产性能及涂膜性能提高；缺点是初期投资大，被涂物的性状受限制， 装置的安全管理复杂。 一般说来，具有α-氢原子的聚合物能引起交联，当为1,1-二位取代结 构时则产生分解，其机理为：
过氧化物交联剂
有机过氧化物大致可分为如下五类： （1）氢过氧化物； （2）二烷基过氧化物； （3）二酰基过氧化物； （4）过氧酯； （5）酮过氧化物。 特征：它可以交联饱和聚合物，形成－C－C－交联键。
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过氧化物交联一般具有如下优点： （1）可交联绝大多数聚合物； （2）交联物的压缩永久变形小； （3）无污染性； （4）耐热性好； （5）通过与助交联剂并用，可制造出具有各种特性的制品； 过氧化物交联的缺点是： （1）在空气中存在下交联困难； （2）易受其他助剂的影响； （3）交联剂中残存令人不快的臭味； （4）与硫化相比，交联物的机械性能略低。
对饱和聚合物的交联 将聚乙烯和有机过氧化物反应可制得交联产物。
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过氧化物交联剂的交联机理
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O O C O O C O C O .+ 2 CH2 CH2 CH2 CH
2 CH2 CH2
O C O. . CH CH CH CH2 + O C OH
过氧化物交联剂对饱和聚合物的交联
过氧化物交联剂对不饱和聚合物的交联
R S + MeO + H2O R S
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2．金属卤化物 用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金属离子配位。 例如，氯化亚铁等能使带有酰胺键的聚合物产生配位，形成分子间多螯 合结构。该产物具有半导体性质，不溶解也不熔融。
CH2CH2OOC CONHCH2CH2NHCO
FeCl2
2
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常用的过氧化物交联剂
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理想过氧化物交联剂应满足的条件
（1）分解性与聚合物的加工条件相适应，即能及时生成活泼的自由 基； （2）在聚合物的混炼条件下不分解（焦烧时间长），在实际交联温 度下能够快速有效的交联； （3）混炼时易分散，挥发性低； （4）不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其他助剂的影响；
CH2 CH O
CH2 R N CH2
CH OH CH OCH2
OH CH
这样就把大分子链通过N－R－N桥基交联起来，成为体型分子， 使其固化。通常， BF3 、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能 促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。
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3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合
这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和 官能团化合物联合使用。例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和 聚酯进行交联就是一个典型的例子。 不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁 烯二酸丙二醇聚酯的结构可以表示如下：
O OCHCH2O C CH CH C OCH2CH O CH3 CH3
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用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯 甲酰、过氧化环己酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的 引发作用，使得苯乙烯分子中的C＝C与不饱和聚酯中的C＝C发生自由基加成反应， 从而把聚酯的分子链交联起来。聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。
O R C Cl + Na2O2
O C R C O O C
R + NaCl
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交联剂BPO（即过氧化苯甲酰） 其合成方法如下：
H2O2 + 2NaOH